Материал: Синтез наномодифицирующих добавок для технологии строительных композитов. Артамонова О.В

3.2. Проблема рациональной дозировки и способов введения

нанодобавок в технологические смеси

При применении наноразмерных частиц в качестве модификаторов структуры бетонов следует учитывать возможные негативные последствия и побочные эффекты их влияния на структуру и свойства бетонов. Они могут быть следствием неверного выбора субстанции добавок и/или их передозировки. Так, чрезмерно высокая дозировка, например, наноразмерных частиц кремнезема может привести к «отравлению» системы, значительному замедлению процессов гидратации и твердения. Это может объясняться большой реакционноспособной площадью их поверхности, высокой химической активностью, что создает условия для химического связывания воды затворения кремнеземом в малорастворимые кристаллогидраты и, соответственно, в таком случае возможно формирование дефицита воды для процессов гидратации минералов цемента.

Проблемным вопросом применения наноразмерных частиц в технологии бетона является способ их введения в смесь, поскольку равномерно распределить по объему бетона наночастицы, особенно в порошковом виде, является чрезвычайно сложной задачей, в том числе и потому, что, например, в 1 кг наночастиц кремнезема размером 5 – 20 нм число частиц достигает астрономических величин - 10¹⁹.

При выборе способа введения следует учитывать два принципиально возможных варианта модифицирования структуры цементных бетонов наноразмерными частицами: в первом предварительно синтезируются наноразмерные частицы задаваемых субстанций и размеров и вводятся затем в сырьевую смесь; во втором – в твердеющей системе целенаправленно выращиваются необходимые для модифицирования структуры наноразмерные частицы. И здесь, как говорится, проблем нет. Второй вариант создает условия для реализации эффекта самоармирования материала нитевидными новообразованиями с формированием микрокомпозиционного материала, «насыщенного» весьма совершенными, стойкими в среде цементного камня и высокопрочными длинномерными кристаллами [30].

В случае же предварительного синтеза наноразмерных частиц, например, в виде порошка, в виде порошка (хризотил, синтезированный гидротермальным способом, углеродные сферы и трубки) для их введения в смесь требуется сначала получить устойчивую слабоконцентрированную водную суспензию, возможно с применением ПАВ, а затем эту суспензию вводить в смесь при перемешивании. Такой путь является технологически сложным и требует дополнительного технологического передела. Между тем существует возможность синтеза наноразмерных частиц сразу в виде водно-солевой суспензии – по золь-гель методу. Этот способ получения наноразмерных частиц химическим путем избавлен от вышеуказанного недостатка.

В рамках технологического аспекта применения наноразмерных модификаторов структуры бетона проблемным также является вопрос о совместимости таких добавок с традиционно используемыми. И здесь можно встретится с эффектами гашения, нейтрализации положительных эффектов от их применения.

Экономический аспект применения наномодификаторов структуры бетона раскрывается в дилемме «затраты - качество». Должен быть получен ответ на вопросы: во сколько обходится (сколько стоит) достигаемый эффект модифицирования структуры и соответствующего повышения качества цементного камня и бетона? В каких случаях экономически целесообразно применение наномодификаторов? Какой уровень стоимости нанодобавок экономически обоснован для конкретных видов бетонов? Ответы на эти вопросы определяются критерием качества бетона, которое характеризуется совокупностью его свойств, а также стоимостью применения нанодобавки. При таком подходе становится понятно, что, во-первых, наиболее целесообразно применение наномодификаторов для особовысокопрочных (80 – 120 МПа) и сверхвысокопрочных (более 120 МПа) бетонов, а во-вторых, предпочтение должно отдаваться нанодобавкам, синтез которых производится по малозатратным технологиям. Среди более чем 10 распространенных методов синтеза наноразмерных частиц наиболее дешевым является химическая золь-гель технология, которая позволяет быстро и относительно малозатратно получать наночастицы в заданных количествах.

На фоне эйфории «Нано» без достаточно должного внимания оказываются вопросы экологии и экологической безопасности. Речь идет о контакте человека с ультрадисперсными порошковыми субстанциями, и в частности, с нанопорошками. Очевидно, что наномодифицирующие добавки к бетону в потребительском виде должны поставляться в виде суспензий, но и при этом существует опасность по последствиям контактов кожи персонала с суспензиями. Поэтому обеспечение требований экологии при применении нанодобавок оказывается принципиальным вопросом.

Глава 4. Синтез индивидуальных наномодификаторов вида

гидратированных оксидов

Рассмотрим теоретический анализ и экспериментальные исследования относящихся к актуальному направлению следующих вопросов:

1. обоснования природы и выбора состава наноразмерных модификаторов;

2. разработки метода синтеза наноразмерных частиц (НРЧ) для применения их при модифицировании структуры цементного камня и бетонов;

3. решения проблем технологии введения и распределения наноразмерных частиц в объеме цементной смеси;

4. получения данных о взаимосвязи свойств и параметров структуры твердения цементного камня, модифицированного наноразмерными частицами.

На первом этапе из анализа системы фундаментальных физико-химических принципов создания материалов обоснованно вытекает вывод о том, что наиболее приемлемыми наноразмерными частицами для модифицирования цементного камня должны быть неорганические соединения, по кристаллохимическому строению родственные гидросиликатным продуктам гидратации. Простыми и доступными в этом смысле, являются наноразмерные частицы SiO₂ – H₂O. Стабильные дисперсии-золи кремнезёма состоят из дискретных аморфных частиц с размером в пределах 1 ÷ 400 нм. Гидрозоли кремнезёма находят широкое применение в качестве катализаторов и адсорбентов, цеолитов, входят в состав композиционных и лакокрасочных материалов, покрытий, стёкол. Таким образом, выбор именно этого соединения объясним.

На втором этапе необходимо исследовать и разработать метод синтеза наноразмерных частиц SiO₂ – H₂O. Выбор того или иного метода синтеза определяется, наряду с технологичностью, энергоемкостью, экономичностью, экологичностью, комплексом физических и химических свойств получаемых НРЧ, также целью и задачами дальнейшего использования дисперсного продукта.

Арсенал методов получения наноразмерных частиц SiO₂ довольно широк. Согласно Помогайло А.Д. и др. [31] сформировались два основных подхода получения – диспергационный и конденсационный. Первый из них связан с измельчением грубодисперсных частиц до размеров НРЧ, а второй – со “сборкой” НРЧ из отдельных атомов в ходе фазового превращения. Первый подход для получения НРЧ путем механического диспергирования массивных частиц используют значительно реже. Конденсационные способы, разнообразно экспериментально оформленные, напротив, получили в последние годы широкое распространение. Их можно подразделить на физические и химические.

К чисто физическим методам относятся: метод молекулярных пучков; катодное распыление; метод ударной волны; аэрозольный метод; метод низкотемпературной плазмы и др.

В химических способах основным “поставщиком” формируемого материала служат продукты химических превращений, но образование новой фазы обязательно связано с фазовым переходом (физическим процессом). Из химических методов можно выделить: золь – гель метод; гидротермальный синтез; разложение (пиролиз и распад под действием излучения); восстановление в растворе; химическая сборка (метод «гигантских» кластеров; крио- , электро- , плазмохимический синтез. В последнем случае подразумеваются физические методы получения НРЧ при осуществлении химических реакций.

Указанные способы обеспечивают получение НРЧ различного уровня дисперсности и с разнообразными физико-химическими свойствами. Однако, золь – гель метод обладает преимуществами по сравнению с другими методами получения наноразмерных систем SiO₂ – H₂O, так как, отличается относительной простотой, позволяет достигать высокой чистоты и гомогенности получаемого модификатора.

В основе золь – гель синтеза наноразмерных частиц кремнезема лежит реакция гидролиза силиката натрия в водном растворе, которая протекает по схеме [32]:

Na₂SiO₃ + 3 H₂O  Si(OH)₄ + 2 NaOH (3)

Монокремниевая кислота является слабой и может существовать лишь в разбавленных растворах при концентрациях  0,011 г/л в области рН от 1.0 до 8.0. Выделяющаяся в результате реакции гидролиза кремниевая кислота содержит в своем составе силанольные группы ( Si – OH), способные к реакции поликонденсации с образованием силоксановых связей ( Si – O – Si ).

В процессе поликонденсации образуются полимеризованные кремниевые кислоты:

(НО)₃  Si – OH + НО – Si  (OН)₃  (НО)₃  Si – O – Si  (ОН)₃ + Н₂О (4)

В результате поликонденсации кремниевых кислот в водной среде образуется золь и происходит рост его частиц. Параметры кинетики процесса контролируется образованием межфазной поверхности при переходе истинных растворов в золи. Этим самым во многом определяется влияние начальных условий (состав и концентрация исходного прекурсора, рН среды, температуры и др.) на свойства гелей и структуру конечных материалов.

Таким образом, с учетом вышесказанного на втором этапе работы экспериментально исследовалось влияния различных факторов: прекурсора, метода титрования, рН среды, концентрации исходных компонентов, температуры, продолжительности титрования на скорость роста и морфологию частиц наноразмерного кремнезема, полученного золь-гель методом.

Для получения высококачественного модификатора стремились синтезировать наноразмерные частицы кремнезема (диаметром 5 – 10 нм) однородной морфологии преимущественно шарообразной. Причем в процессе поликонденсации необходимо было выявить время созревания золя, при котором реализуются эти характеристики наноразмерных частиц, а также установить рациональные начальные условия синтеза (состав исходного прекурсора, метод титрования, температуру и т.д.).

Схематическое строение частицы гидрозоля кремнезема можно представить следующим образом (рис. 3).

Поверхность скольжения

Рис. 3. Схема строения мицеллы кремниевой кислоты:

(-) – потенциалопределяющие ионы НSiO₃^-, (+) – противоионы Н⁺, m – число молекул SiO₂  yН₂О в ядре, а – адсорбционный слой, б – диффузный слой противоионов; 1 – ядро, 2 – коллоидная частица, 3 – мицелла.

Частицы SiO₂ приобретают необходимые наноразмерные характеристики синтезируемого модификатора в определенный момент времени; именно в этот момент необходимо остановить процесс роста частиц. Согласно расчетам [33] при размере частиц до 10 нм; удельная площадь их поверхности может достигать 200 000 м²/кг и более. Удельная поверхностная энергия частиц микрокремнезема массой один килограмм составляет от 10 до 18 кДж, а поверхностная энергия наноразмерных частиц SiO₂ массой один килограмм – до 250 кДж.

Особо стоит отметить, что золь-гель метод синтеза наноразмерных систем SiO₂ – H₂O является экономически выгодным. Например, в лабораторных условиях из химически чистого сырья золь-гель методом получены наночастицы SiO₂, размером от 5 до 10 нм, при затратах на материалы примерно 10 рублей за 1 г, что на 3 порядка меньше, чем для наночастиц, полученных гидротермальным способом.

Рассматривая вопрос о введении наноразмерных частиц в объем цементной смеси, необходимо отметить, его определенную проблемность, связанную с обеспечением равномерности распределения нанодисперсного модификатора. В отношении порошкового состояния модификатора задача эта крайне сложная и в общем случае практически невыполнимая, даже если наночастицы инертны и не склонны к агломерации. Следовательно, остаются, как выход, специальные технологические приемы для достижения максимально однородного распределения вводимых добавок. Технологическими приемами этого, наиболее отработанными на сегодняшний день, являются [34]:

• использование для введения в композиции разбавленных растворов или суспензий наночастиц, получаемых золь-гель методом. Такой метод применим, если существуют растворители, сочетаемые с системой без потери последним своих характеристик;

• приготовление двухкомпонентного промежуточного концентрата, содержащего повышенное количество наночастиц (преимущественно трубчатого строения) в компоненте – носителе;

• обработка наночастицами поверхности высокодисперсного наполнителя перед его введением в композиционный материал;

• использование разбавленных растворов или суспензий наночастиц для обработки поверхности объектов перед нанесением защитных пленочных покрытий. Этот метод эффективен в случае тонких слоев пленкообразователя.

4.1. Золь – гель метод синтеза наноразмерных частиц SiO2

для модифицирования структуры цементного камня

Нанодисперсные добавки, как правило, не существуют в готовом виде, а должны быть синтезированы и обладать комплексом свойств, важнейшие из которых: эффективность применения, устойчивость во времени, сходная с синтезируемым камнем кристаллохимическая структура, близость размера её частиц к таковым для частиц цементного геля и гелевых пор, и т.д. Эффективность применения оценивается по улучшению механических и физико-химических свойств модифицируемых материалов; устойчивость во времени необходима в связи с особенностями технологии производства цементных композитов [35]. Выбор химической природы объекта исследований основан на химическом составе основных клинкерных минералов портландцемента: 3CaO∙SiO₂, β-2CaO∙SiO₂, 3CaO∙Al₂O₃, 4CaO∙Al₂O₃∙Fe₂O₃ [36], которые после затворения исходной смеси водой в результате процессов частичного гидролиза и гидратации переходят в соответствующие гидратные формы. Технические характеристики затвердевшего цементного камня определяются во многом состоянием, структурой и свойствами образовавшихся гидросиликатов кальция, которые являются наноструктурированными системами [37]. Особое внимание, уделяемое исследователями модификаторам структуры цементного камня на основе SiO₂∙nH₂O, объясняется тем, что синтезируемые добавки, имея сходную с гидросиликатами кальция кристаллохимическую природу, могут являться центрами кристаллизации гидросиликатных фаз цементного камня, а также встраиваться в структуру цементного камня [38].

Рассмотрим методику синтеза устойчивых и оптимальных по физико-химическим свойствам модификаторов структуры цементного камня с размерами частиц в 5-10 нм, а также эволюционную модель образования частиц в системе SiO₂−Н₂О.

Исходными компонентами для получения НЧ SiO₂ являлись кристаллогидраты силиката натрия (Na₂SiO₃9H₂O и Na₂SiO₃∙5H₂O) ХЧ, ГОСТ 4239-66 и ГОСТ50418-992; соляная кислота (НСl) ХЧ, ГОСТ 3118; уксусная (СН₃СООН) и серная (Н₂SO₄) кислоты ХЧ, ТУ6-09-2540-72; дистиллированная вода, ГОСТ 6709.

Скорость роста и морфология частиц наноразмерного кремнезема, полученного золь-гель методом, исследована при варьировании следующих параметров: состава и концентрации прекурсоров, рН среды, способа и времени дозирования прекурсоров [39]. Частично результаты данных исследований представлены в табл. 6. С учётом полученных данных исследования были расширены в направлении изменения природы аниона кислоты (табл. 7). Из вышесказанного следует, что методика синтеза должна создавать первоначальные условия для контроля гидролиза силикатов, это, прежде всего, рН среды, который определяется действием следующих факторов: методом дозирования, т.е. порядком ввода прекурсоров (прямой или обратный), мольным соотношением (SiO₃²‾):(Н⁺), зависящим от концентрации и объёма растворов прекурсоров, скорость дозирования силиката (данный фактор может оказывать влияние на скорость формирования первоначальных мицелл).

Процесс образования золей и агломерацию наночастиц системы SiO₂−Н₂О исследовали физико-химическими методами анализа: установление качественного и количественного состава системы – рентгенофазовый анализ (РФА), (дифрактометр ARL X’TRA); рентгенофлуоресцентный анализ (VRA-30, Carl Zeiss Yena); дифференциально-термический анализ (дериватограф “Paulik-Paulik 3M”); ИК-спектроскопия (ИК-спектрометр VERTEX 70, образцы прессовали в таблетки KBr с  = 5 %); определение формы и размера частиц, процессов агломерации частиц в полученных системах – методами лазерной дифракции (лазерный анализатор размера частиц «Анализетте 22»); просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), (Transmission Electron Microscope H – 9500 с 75 кВ); динамического светорассеяния (спектрометр Photocor Complex).

В табл. 6 приведены результаты исследования семи систем. При постоянном во всех системах объёме растворов прекурсоров скорость дозирования составляла 1 мл/мин. Процесс созревания золей изучали методом визуального наблюдения и описания наблюдаемых изменений, а также проводили исследования полученных композиций методами ПЭМ и РФА. Установлено, что первоначальный размер частиц кремнезёма зависит от состава кристаллогидрата силиката натрия, из менее гидратированной формы Na₂SiO₃·5H₂O образуются НЧ меньшего размера (5 – 10 нм, система 7), чем из прекурсора Na₂SiO₃·9H₂O (системы 6 табл. 6 и 8 табл. 7). Полученные из более гидратированного прекурсора частицы в результате последующей агломерации образует агрегаты цепочечной структуры (20 – 50 нм).