Материал: Теоретические основы химии

энтальпия (теплосодержание) Н и её изменение ??Н при Р const;

энтропия S и её изменение ??S;

энергия Гиббса G и её изменение ??G при Р- const и Т- const.

Для функций состояния системы характерно то, что их изменение в химической реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути или способа протекания процесса.

Внутренняя энергия и энтальпия

Термодинамические величины. Внутренняя энергия и энтальпия. Внутренняя энергия V вещества (или системы) -- это полная энергия частиц, составляющих данное вещество. Она слагается из кинетической и потенциальной энергий частиц. Кинетическая энергия -- это энергия поступательного, колебательного и вращательного движения частиц; потенциальная энергия обусловлена силами притяжения и отталкивания, действующими между частицами.

Внутренняя энергия зависит от состояния вещества. Изменение внутренней энергии системы ??U при том или ином процессе можно определять. Пусть в результате какого-нибудь процесса система переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, совершая при этом работу А и поглощая из внешней среды теплоту Q. Ясно, что внутренняя энергия системы уменьшится на величину А, возрастет на величину Q и в конечном состоянии будет равна:

где U1 и U2 -- внутренняя энергия системы в начальном (1) и в конечном (2) состояниях. Если обозначить разность через ??U, то уравнение можно представить в виде:

Это уравнение выражает закон сохранения энергии, согласно которому изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Однако какая часть энергии пойдет на совершение работы, а какая превратится в теплоту -- зависит от способа проведения процесса: соотношение между работой и теплотой может быть различным. В частности, если в ходе процесса не производится никакой работы, в том числе работы расширения против внешнего давления, т.е., если объем системы не изменяется, то

где - теплота, поглощенная системой в условиях постоянного объема.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение, внутренней энергии при различных процессах.

Энтальпия. Однако чаще в химии приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянном давлении. При этом удобно пользоваться величиной энтальпии Н, определяемой соотношением:

При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершается только работа расширения

Сравнивая последнее уравнение с уравнением внутренней энергии

видим, что при указанных условиях

где -- теплота, поглощенная системой при постоянном давлении.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение энтальпии при различных процессах. Такие определения аналогичны определениям внутренней энергии, с той разницей, что все измерения должны проводиться в условиях постоянного давления.

Если в системе имеет место химическая реакция, то её протекание, как известно, будет сопровождаться выделением или поглощением энергии в виде теплоты. В тех случаях, когда теплота выделяется (??Н < 0 или ??U< 0), реакции называются экзотермическими, а когда поглощается (??Н > 0 или ??U > 0) - эндотермическими. Теплоты химических процессов, протекающих в изохорно-изотермических изотермических условиях, называют тепловыми эффектами. Тепловые эффекты реакций измеряются в Дж/моль или к Дж/моль. Тепловые эффекты реакций определяются как экспериментально, так и с помощью термохимических расчетов.

Термохимия. Термохимические уравнения. Термохимические расчёты

Раздел химии или химической термодинамики, занимающийся расчётами тепловых эффектов, называется термохимией.

В этом случае в состав уравнения химических реакций вводят и их тепловой эффект, а также указывают фазовые состояния веществ (к - кристаллическое, т- твердое, ж- жидкость, г - газ, р- раствор). Например:

Поскольку условия получения различных веществ и их устойчивость в тех или иных условиях могут существенно различаться, вводят также и такие понятия как стандартные условия, стандартное состояние вещества и стандартная энтальпия образования вещества.

За стандартные условия принимают стандартное давление 0,1 Мпа, или 1 атм и стандартную температуру 25°С, или 298 К.

Стандартным состоянием вещества называется его состояние, наиболее устойчивое в стандартных условиях. Например, вода может находиться в трёх агрегатных состояниях: твёрдом (лёд), жидком и газообразном (пар). Из них при стандартных условиях наиболее устойчивым является жидкое, которое и считается стандартным. Для металлов, за исключением ртути, стандартным состоянием является твёрдое (кристаллическое), а для ртути - жидкое. Такие вещества, как водород Н2, углекислый газ С02, азот N2 и другие, в стандартном состоянии газообразны.

Энтальпии (теплоты) образования веществ в стандартном состоянии и стандартных условиях называются стандартными, и обозначаются символом ??Н°298 обр или ??Н°298 г. В последнее время - просто как ??Н°298- Верхний индекс отмечает стандартное состояние вещества, нижний - стандартную температуру. Теплота образования вещества связана с его количеством и выражается в Дж/моль или кДж/моль.

Следует отметить, и это с очевидностью следует из принятого определения энтальпии образования вещества, что стандартные энтальпии образования простых веществ ??Н°0бР298 (например, 02 (Г), Н2 (Г), С (графит) и др.) условно приняты равными нулю.

Если химический элемент образует несколько простых веществ, то стандартным считается наиболее устойчивое из них при стандартных условиях. Например, элемент кислород образует два простых вещества: О2 и Оз (озон). Известно, что наиболее устойчивым из них при стандартных условиях является О2, поэтому стандартная теплота его образования считается равной нулю. Теплота же образования озона составляет -142 кДж/моль, поскольку при его образовании из молекулярного кислорода О2 поглощается 142 кДж.

Теплоты (энтальпии) образования соединений, которые могут быть получены непосредственно из соответствующих простых веществ, определяют экспериментально. Их стандартные значения сведены в специальные термодинамические справочники. По справочным данным можно, не прибегая к эксперименту, рассчитывать тепловые эффекты различных реакций и проводить другие вычисления. Например, когда какое-то вещество невозможно экспериментально получить из простых веществ, то энтальпию его образования вычисляют, исходя из косвенных данных.

В основе термохимических расчётов реакций лежит закон Гесса:

Тепловой эффект реакции (ЛНР) не зависит от пути её протекания, а определяется только природой и физическим состоянием исходных веществ и конечных продуктов.

Этот закон был экспериментально установлен и имеет в настоящее время два практически важных следствия.

Согласно одному из них: Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом числа молей (v) всех участвующих в реакции веществ:

(1.10)

В общем случае тепловой эффект реакции типа:

рассчитывается по уравнению

Согласно другому следствию, термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители.

В соответствии с законом сохранения энергии, система может самопроизвольно совершать "работу только за счёт собственной энергии, т.е. запас её внутренней энергии должен при этом уменьшаться или ??U<0. В случае самопроизвольно протекающих химических реакций, это стремление к уменьшению запаса внутренней энергии может быть связано с выделением теплоты в виде экзотермического эффекта. Влияние этого фактора на направление самопроизвольного протекания различных процессов является одной из движущих сил химической реакции, а сам фактор называется энергетическим или энтальпийным. Но, наряду с ним, действует и другой фактор, иначе бы все химические реакции были экзотермическими. Этот фактор получил название структурного или энтропийного. Для понимания его природы необходимо рассмотреть ещё одну термодинамическую функцию состояния системы, получившую название "энтропия".

Мерой неупорядоченности или хаотичности системы в термодинамике служит энтропия (S). Обозначим энтропию исходного состояния данной системы как S1, энтропию конечного состояния как S2, а её изменение в процессе как S = S2 - S1.Поскольку из опыта следует, что S2 > S1, то S >0. Стремление же различных термодинамических систем к увеличению энтропии называется структурным или энтропийным фактором и его преобладающим действием объясняется самопроизвольное протекание эндотермических процессов.