Материал: Теоретические основы химии

Энтропия зависит от всех видов движения частиц, составляющих систему, их количества, числа степеней свободы, агрегатного состояния и возрастает с повышением температуры. Поэтому в процессах, вызываемых увеличением движения частиц, т.е. при нагревании, испарении, плавлении, разрыве связей между атомами и т.п., энтропия возрастает. Наоборот, упрочнение связей, охлаждение, конденсация, кристаллизация, полимеризация, т.е. процессы, связанные с упорядочением системы, сопровождаются уменьшением энтропии.

Энтропия пропорциональна также массе вещества. Её обычно относят к одному моль вещества и выражают в Дж/моль*К.

Энтропия является функцией состояния системы.

Энтропия, отнесенная к стандартной температуре 25°С (298К) и стандартному давлению (1 атм), называется стандартной (S°298).

Одной из характерных особенностей энтропии в отличие от других термодинамических функций состояния является то, что можно определить её абсолютное значение. В термодинамических справочниках приводятся абсолютные значения стандартной энтропии веществ при 298 К на основании которых можно рассчитать стандартные энтропии тех или иных реакций.

Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции ( S) или энтропия реакции, как любой функции состояния системы, также не зависит от пути процесса, а определяется лишь энтропией начального и конечного состояний:

(1.26)

При суммировании следует учитывать число молей (V) всех участвующих веществ. В общем случае изменение энтропии Sp в результате протекания химической реакции типа:

рассчитывается по уравнению

(1.27)

Энергия Гиббса

Для решения одной из основных задач химической термодинамики - установления принципиальной возможности самопроизвольного протекания процессов - необходимо иметь объективный количественный критерий. Выше было показано, что действующими силами в различных процессах (в том числе и химических) выступают две конкурирующие тенденции или два противоположных фактора:

• 1. Энергетический, или энтальпийный, обусловленный стремлением системы перейти в состояние с наименьшей энергией, например, при р=const понизить энтальпию (??H< 0);
• 2. Структурный, или энтропийный, обусловленный стремлением системы перейти в состояние с максимальной степенью разупорядоченности, т.е. повысить энтропию (??S>0).

Если в ходе реакции степень беспорядка не изменяется (??S=0), то направление процесса определяется изменением энтальпии и процесс проходит самопроизвольно в направлении уменьшения энтальпии (??H< 0).

Если процесс происходит без изменения энтальпии (??H=0), то фактором, определяющим направление реакции, является энтропия и процесс пойдет самопроизвольно в сторону её увеличения (??S >0).

Если одновременно изменяются и энтальпия, и энтропия, то направление самопроизвольного протекания процесса определяется суммарной движущей силой реакции. Самопроизвольно реакция протекает в том направлении, в котором общая суммарная движущая сила системы будет уменьшаться.

С учетом одновременного действия этих двух противоположных факторов, такой движущей силой (функцией состояния) для реакций, протекающих при постоянной температуре и давлении, является энергия Гиббса (G), называемая также изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией.

В качестве критерия для определения направления самопроизвольного протекания химических процессов (при р=const используется изменение энергии Гиббса ??G или

??G=G2- G1(1.27)

В зависимости от знака её изменения, возможны три случая.

1. ??G < 0, реакция термодинамически возможна.

При постоянной температуре и давлении химические реакции протекают самопроизвольно только в направлении уменьшения энергии Гиббса в системе (??G < 0).

Это положение связано с принципом минимума энергии, лежащим в основе второго закона термодинамики, одна из формулировок которого гласит:

"Теплота не может самостоятельно переходить от менее нагретого тела к более нагретому, самопроизвольно возможен лишь обратный процесс".

• 2. ??G > 0, реакция термодинамически невозможна;
• 3. ??G = 0, термодинамически возможны как прямая, так и обратная реакция.

Отсутствие изменения энергии Гиббса является термодинамическим условием установления химического равновесия в реакционной системе.

Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температурой следующим образом:

G=H-T*S

Изменение энергии Гиббcа (??G) при этом записывается в виде:

??G = ??Н - Т??S (1.28)

Из уравнения 1.28 следует, что возможность самопроизвольного протекания химических реакций зависит от соотношения величины ??Н и Т??S. При этом возможны четыре основных случая:

• 1. Если ??Н < 0, а ??S > 0, то энергия Гиббcа всегда будет величиной отрицательной (??G < 0). Такие реакции термодинамически возможны при любой температуре.
• 2. Если ??Н > 0, а ??S < 0, то всегда ??G > 0. Такие реакции термодинамически невозможны при любых температурах.
• 3. Если ??Н > 0 и ??S > 0, то реакция возможна только при высоких температурах, когда | ??Н | < | Т??S |.
• 4. Если ??Н <0 и ??S <0, то реакция возможна при низких температурах, когда | ??Н | > | Т??S |.

Для проведения различных термодинамических расчетов, также как и в случае других термодинамических функций, вводят специальное понятие: стандартная энергия Гиббcа образования вещества (??G°обр.298). Это - изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля соединения из соответствующих простых веществ, когда все участвующие вещества находятся в стандартном состоянии, а реакция проходит при стандартных условиях (измеряется обычно в кДж/моль). При этом:

Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ условно принимается равной нулю.

В справочниках обычно приводятся значения стандартных энергий Гиббса образования вещества при 298 К. Зная величины ??Н и ??S, можно рассчитать значение ??G при других температурах и, соответственно, предсказать возможность или невозможность самопроизвольного течения реакции.

Энергия Гиббcа является функцией состояния системы. Поэтому её изменение в ходе той или иной химической реакции зависит только от природы, физического или агрегатного состояния исходных веществ и продуктов реакции, их количества и не зависит от промежуточных стадий реакции или от того, каким путем данная реакционная система достигла конечного состояния, т.е.

(1.29)

При суммировании обязательно учитывается число молей (v) всех участвующих веществ.

Пример 1. Вычислить реакции, на основании стандартных теплот образования:

2Mg (к.) + CO2 (г.) = 2MgO (к.) + C (графит).

Решение. Используя стандартные энтальпии образования СО2 и MgO равны соответственно -393,5 и -601,8 кДж/моль (напомним, что стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю). Отсюда для стандартной энтальпии реакции находим:

Пример 2. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий вещества вычислите реакции, протекающей по уравнению

СО (г) + Н2О (ж) = СО2 (г) + Н2 (г)

Решение.

и S - функции состояния, поэтому

Пример 3. Восстановление Fe2O3 водородом протекает по уравнению

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S=0,1387 кДж/(моль/град)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение. G0 реакции

.

Так как G>0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой G=0:

Следовательно, при температуре 696,5К начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Основы химической кинетики

Как известно, с точки зрения термодинамики причиной протекания химических реакций, их движущей силой является стремление любой материальной системы, подчиняясь действию принципа минимума энергии, к выигрышу (уменьшению) энергии. Для изобарно - изотермических процессов это стремление выражается уменьшением энергии Гиббса (??G<0). Таким образом, кинетические исследования проводят только для термодинамически возможных реакций. При этом задачей химической кинетики является изучение закономерностей протекания реакции во времени, её скорости и механизма.

Химическая кинетика и катализ

В химии широко используется два основных метода исследования термодинамический кинетической . Если очень кратко попытаться охарактеризовать различие между ними, то суть его в том, что главным вопросом в термодинамике является: "Почему происходит химическая реакция, что является их движущей силой?", а в кинетеке - "Как проходит химическая реакция?" Поэтому при термодинамическом анализе важно не время, а принципиальная возможность осуществления той или иной реакции, тогда, как кинетический анализ непосредственно связан со временем и скоростью процесса. Как известно, причиной протекания химических реакцией, их движущей силой является стремление любой материальной системы к выигрышу (уменьшению) энергии. Для изобарноизотермических процессов это стремление выражается уменьшением энергии Гиббса. Таким образом, кинетические исследования проводятся только для термодинамически возможных реакций. При этом задачей химической кинетики является изучение закономерностей протекания реакции во времени, ее скорости и механизма. Получение этих данных представляет большое практическое значение, поскольку открывает возможность сознательного управления промышленными процессами, позволяют решать вопросы интенсификации технологических процессов и другие задачи.

Химическая реакция состоит в превращении одного или нескольких химических веществ называемых исходными веществами (или реагентами) в одно или несколько других химических веществ называемых продуктами реакции. Часть это превращение состоит из нескольких стадий, называемых элементарными актами. Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, называется механизмом химической реакции. По числу частиц или молекул, участвующих в элементарном акте реакции, судят о ее молекулярности. С этой точки зрения различают моно- би- и тримолекулярные реакции.