Материал: Теоретические основы химии

В результате эксперимента было установлено, что образование химической связи возможно только при противоположных спинах электронов, образующих неразрывную общую пару. Такая химическая связь (двухэлектронная двухцентровая) получила название ковалентной.

Ковалентная связь - связь, образованная парой электронов с противоположно направленными спинами.

Она может образоваться двумя способами: по обменному механизму и донорно-акцепторному (см. далее).

В зависимости от характера распределения электронной плотности молекулы могут быть полярными и неполярными. Если в молекуле каждое электронное облако, образованное общей парой электронов, распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов, то такая связь называется неполярной (H2, Cl2, O2, N2). Если же соединение состоит из атомов различных элементов и общее электронное облако смещено в сторону одного из атомов, то такая связь считается полярной (NH3, CH4). В полярных молекулах общее электронное облако смещается к более электроотрицательному атому, и в тем большей степени, чем больше различаются электроотрицательности взаимодействующих атомов.

Полярность молекул оказывает заметное влияние на свойства образуемых ими веществ. Взаимное притяжение полярных молекул и упрочнение связи между ними указывает на то, что вещества, образованные такими молекулами, имеют более высокие температуры плавления и кипения. Жидкости, состоящие из полярных молекул, способствуют электростатической диссоциации растворенных в них веществ.

Следует отметить, что изо всех известных типов химической связи наибольшее внимание заслуживает ковалентная связь, которая в зависимости от способа перекрывания атомных орбиталей (АО) может образовывать (сигма), (пи) и (дельта)- связи.

В качестве первого примера рассмотрим образование молекулы водорода Н2 в виде схемы (1):

Размеще...

Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии, однако эти затраты компенсируются образованием более прочных химических связей. Тип гибридизации определяется числом атомных орбиталей участвующих в химической связи.

В гибридизации может принимать участие разное число АО разного типа. Обычно от 2 до 6. Рассмотрим наиболее типичные случаи.

sp-гибридизация имеет место при участии двух орбиталей: одной s- и одной р- атомных орбиталей. При этом в соответствии с условиями гибридизации должны образоваться две равноценные и симметрично расположенные в пространстве, как это представлено на рис. 7, sp-гибридные орбитали.

Рассмотрим образование гидрида бериллия ВеН2. В нормальном состоянии атом бериллия (схема 8) не содержит неспаренных электронов, оба его валентных 2s-электрона спарены и не могут участвовать в образовании сразу двух ковалентных связей. Для этого требуется переход атома Ве в возбуждённое состояние (схема 9).

sp2-гибридизация имеет место при участии трёх орбиталей: одной s- и двух р-орбиталей. При этом образуются три равноценные и симметричные sp2 - гибридные орбитали, которые располагаются в одной плоскости с валентными углами 120є (рис.3.4.).

Для удобства в качестве примера рассмотрим соединение бора в виде ВН3. Поскольку в нормальном состоянии атом бора содержит только один неспаренный электрон вместо необходимых трёх, то необходимо перевести атом бора в возбуждённое состояние (схема 10).

Исходя из представленной схемы (10), делается вывод, что при образовании молекул типа ВХ3 имеет место sp2-гибридизация, поэтому они будут иметь форму правильного треугольника (рис.3.5.) и все связи В-Х будут равноценны. При sp3-гибридизации требуется участие одной s- и трёх р-орбиталей. В этом случае образуются четыре одинаковых sp3-ГО. Поскольку три р-орбитали располагаются в пространстве, то и расположение ГО будет пространственным, направленным в силу симметрии к вершинам соответствующей правильной объёмной фигуры - тетраэдра.

Такой тип гибридизации имеет место, например, в возбуждённом атоме углерода при образовании молекулы метана СН4, имеющей тетраэдрическую конфигурацию (рис.3.6.)

У элементов третьего и более высоких периодов в гибридизации способны участвовать и d-орбитали. Наиболее типичными являются sp3d2 - гибридизация, реже sp2d и sp3d, предполагается существование и более экзотических случаев гибридизации.

Строение комплексных ионов по методу валентных связей (ВС).

Теория ВС объясняет образования комплексов с помощью донорно- акцепторного взаимодействия комплексообразователя и лигандов.

Рассмотрим октаэдрическое строение комплексного иона [Cr(H2O)6]3+, который образовался в результате донорно-акцепторного взаимодействия комплексообразователя Cr3+ с лигандами H2O. Для объяснения состава комплекса [Cr(H2O)6]3+ воспользуемся методом валентных связей.

Это значит, что ион Cr3+, имея шесть свободных орбиталей, может присоединить по донорно-акцепторному механизму 6 молекул воды, каждая из которых имеет неподеленную (несвязанную) электронную пару. Все шесть ковалентных связей Cr - H2O равноценны.

Октаэдрическое строение этого иона определяется sp3d2 - гибридизацией орбиталей комплексообразователя хрома.

Подобные комплексы образуются также при взаимодействии иона Cr3+ с фторид - ионом F- или гидроксид-ионом OH- : [CrF6]3-; [Cr(OH)6]3-.

Метод молекулярных орбиталей

Метод МО является более совершенным методом описания строения молекул. Если метод ВС позволяет судить о направленности строения молекул, определяет форму молекулы или иона, то метод МО дает более полную информацию о строении, указывает на прочность связи, возможность существования молекулы, магнитные свойства вещества.

В основе этого метода лежит представление о том, что все электроны данной молекулы или иона (как и в атоме) распределяются по соответствующим молекулярным орбиталям. По аналогии с атомными s-, p-, d-, f- орбиталями, молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами -, -, -, -, ….

Описать молекулу по теории МО - это значит определить ее орбитали, их энергию и выяснить характер распределения электронов по орбиталям в порядке возрастания их энергии. Образование молекулярных орбиталей можно представить как результат сложения и вычитания взаимодействующих атомных орбиталей. Метод МО основан на следующих правилах:

• 1. При сближении атомов до расстояния химических связей, из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные, число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.
• 2. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей, а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей.
• 3. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и -связи (перекрывание по оси химической связи), и - связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).
• 5. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов (принцип Паули).
• 6. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).
• 7. Заполнение орбиталей вырожденных (с одинаковой энергией) происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Схема образования и форма данных молекулярных орбиталей с учётом изложенного выше представлена на рис.3.7:

В силу осевой симметрии обеих молекулярных орбиталей относительно линии, связывающей ядра атомов, это у-орбитали. В общем случае обозначение МО, кроме типа связи (у-, р-, д-) содержит также указание на их характер (связывающие, разрыхляющие, несвязывающие) и вид исходных АО: например, иили уs и (звёздочка указывает на возбуждённое состояние).

Результаты линейной комбинации исходных АО в методе МО нагляднее демонстрировать в виде энергетической диаграммы. Для рассмотренного выше случая энергетическая диаграмма представлена на рис.3.6.

В нормальном состоянии молекулы водорода оба её электрона согласно принципу минимума энергии занимают наиболее низкую орбиталь и согласно принципу Паули имеют противоположные спины. Таким образом, ёмкость МО так же, как и АО составляет два электрона. Суммарный спин при этом равен нулю, т.е. молекула должна быть диамагнитной, что и наблюдается в действительности.

Изучение молекулярных спектров двуядерных молекул образованных элементами начала 2-ого периода вплоть до азота N2 дало следующий порядок следования МО:

у1s < у1s* < у2s < у2s* < рy = рz < уx < рy* = рz* < уx* (11)

Другим характерным примером, который обычно используют для того, чтобы продемонстрировать дополнительные возможности метода МО, недоступные МВС, является описание строения молекулярного кислорода О2. Так, например, при совпадении данных обоих методов о двукратности связи в молекуле кислорода метод ВС не позволяет предсказывать магнитные свойства, согласно ему данная молекула диамагнитна, т.к. все электроны спарены:

В действительности молекулярный кислород парамагнитен. Метод МО позволяет объяснить это, как видно из рис. 14, наличием двух неспаренных электронов на р-разрыхляющих орбиталях (рy* и рz*).

Характер распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет объяснить магнитные свойства молекул. По магнитным свойствам различают парамагнитные (обладают собственным магнитным полем) и диамагнитные вещества (не обладают собственным магнитным полем). Парамагнитными считаются те молекулы или ионы, у которых имеются непарные электроны на молекулярных орбиталях (МО), у диамагнитных - все электроны парные.

Как определить, связи какого типа образуют атомы элементов в определенном веществе? Рассмотрим примеры.

Хлорид цезия CsCl. Атом цезия (IА группа) большой, с низким значением электроотрицательности, легко отдает электрон, а атом хлора (VIIА группа) небольшой с большим значением ЭО легко его принимает, следовательно, связь в хлориде цезия ионная (типичный металл с типичным неметаллом).

Гидрид азота (аммиак) NH3 Атомы азота (VА группа) и водорода (IА группа) отличаются по размерам - оба небольшие по размеру (неметаллы). По склонности принимать электроны они отличаются, связь в молекуле NH3 ковалентная полярная.