Материал: Теоретические основы химии

Важнейшие окислители. Галогены, восстанавливаясь, приобретают степень окисления -1, причем от фтора к йоду их окислительные свойства ослабевают:

2H2O + 2F2 = O2+ 4HF

Кислород O2, восстанавливаясь, приобретает степень окисления -2:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4 Fe(OH)3

Азотная кислота HNO3 проявляет окислительные свойства за счет азота в степени окисления +5:

3Сu + 8HNO3 (разб) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

При этом возможно образование различных продуктов восстановления:

NO3- + 2H+ + e = NO2 + H2O

NO3- + 4H+ + 3e = NO + 2H2O

NO3- + 5H+ + 4e = 0,5N2O + 2,5H2O

NO3- + 6H+ + 5e = 0,5N2 + 3H2O

NO3- + 10H+ +8e = NH4+ + 3H2O

Соли азотной кислоты (нитраты) могут восстанавливаться в кислотной, а при взаимодействии с активными металлами и в щелочной средах, а также в расплавах:

Zn + KNO3 + 2KOHK2ZnO2 + KNO2 + H2O

Царская водка - смесь концентрированных азотной и соляной кислот, смешанных в соотношении 1:3 по объему. Название этой смеси связано с тем, что она растворяет даже такие благородные металлы как золото и платина:

Au + HNO3(конц) + 4HCl(конц) = H[AuCl4] + NO+ 2H2O

Серная кислота H2SO4 проявляет окислительные свойства в концентрированном растворе за счет серы в степени окисления +6:

C(графит) + 2H2SO4 (конц) СO2 + 2SO2 + 2H2O.

Состав продуктов восстановления определяется главным образом активностью восстановителя и концентрацией кислоты:

SO42- + 4H+ + 2e = SO2 + 2H2O

SO42- + 8H+ + 4e = S+ 4H2O

SO42- +10H+ + 8e = H2S + 4H2O

Активность восстановителя

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли часто используются как окислители, хотя многие из них проявляют двойственный характер. Как правило, продуктами восстановления этих соединений являются хлориды и бромиды, а также йод:

MnS + 4HСlO = MnSO4 + 4HCl;

5Na2SO3 + 2HIO3 = 5Na2SO4 + I2 + H2O

Перманганат калия KMnO4 проявляет окислительные свойства за счет марганца в степени окисления +7. В зависимости от среды, в которой протекает реакция, он восстанавливается до разных продуктов: в кислотной среде - до солей марганца (II), в нейтральной - до оксида марганца (IV) в гидратной форме MnO(OH)2, в щелочной - до манганат-иона MnO42-:

кислотная среда:

5Na2SO3 +2KMnO4+ 3H2SO4(разб)= 5 Na2SO4 + 2MnSO4 +3H2O+K2SO4

нейтральная среда:

3Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2O = 3Na2SO4 + 2MnO(OH)2+ 2KOH

щелочная среда:

Na2SO3 + 2KMnO4+ 2KOH = Na2SO4 + 2K2MnO4 + H2O

Дихромат калия K2Cr2O7, в состав молекулы которого входит хром в степени окисления +6, является сильным окислителем при спекании и в кислотном растворе:

6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 (разб) = 3I2 + Cr2(SO4)3 + 7H2O + 4K2SO4

проявляет окислительные свойства и в нейтральной среде:

3H2S + K2Cr2O7 + H2O = 3S + 2Cr(OH)3 + 2KOH.

Среди ионов окислительные свойства проявляют ион водорода Н+ и ионы металлов в высшей степени окисления. Ион водорода Н+ выступает как окислитель при взаимодействии активных металлов с разбавленными растворами кислот (за исключением HNO3):

Mg + H2SO4 (разб) = MgSO4 + H2

Ионы металлов в относительно высокой степени окисления, такие, как Fe3+, Cu2+, Hg2+, восстанавливаясь, превращаются в ионы более низкой степени окисления или выделяются из растворов их солей в виде металлов

Важнейшие восстановители. К типичным восстановителям среди простых веществ относятся активные металлы, такие как щелочные и щелочно-земельные металлы, цинк, алюминий, железо и др., а также некоторые неметаллы (водород, углерод, фосфор, кремний):

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

C + 4HNO3(конц, гор) = CO2 + 4NO2 + 2H2O

Восстановительными функциями обладают бескислородные анионы, такие как Cl, Br, I, S2, H, и катионы металлов в низшей степени окисления:

2HBr(конц) + Н2O2(конц) = Br2 + 2H2O;

• 2CaH2 + TiO2 2CaO + Ti +2H2.
• 2FeSO4 + H2O2(конц)+ H2SO4(разб) Fe2(SO4)3 + 2H2O.

Окислительно-восстановительная двойственность. Среди простых веществ окислительно-восстановительная двойственность характерна для элементов VIIA, VIA и VA подгрупп, которые могут как повышать, так и понижать свою степень окисления.

Часто используемые как окислители, галогены под действием более сильных окислителей проявляют восстановительные свойства (за исключением фтора). Их окислительные способности уменьшаются, а восстановительные способности увеличиваются от Cl2 к I2. Эту особенность иллюстрирует реакция окисления йода хлором в водном растворе:

I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl.

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли, в состав молекул которых входит галоген в промежуточной степени окисления, могут выступать не только в роли окислителей:

S + NaClO2 NaCl + SO2

но и восстановителей:

5NaClO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 (разб ) = 5NaClO3 + 2MnSO4 + 3H2O + K2SO4

Пероксид водорода, содержащий кислород в степени окисления -1, в присутствии типичных восстановителей проявляет окислительные свойства, т.к. кислород может понижать свою степень окисления до -2:

2KI + H2O2 = I2 + 2KOH

а при взаимодействии с сильными окислителями проявляет свойства восстановителя (степень окисления кислорода возрастает до 0):

H2O2 +2Hg(NO3)2 = O2 + Hg2(NO3)2 + 2HNO3.

Азотистая кислота и нитриты, в состав которых входит азот в степени окисления +3, также могут выступать как в роли окислителей:

2HI + 2HNO2 = I2 + 2NO + 2H2O,

так и в роли восстановителей:

2NaNO2(разб, гор) + O2 = 2NaNO3.

Классификация. Различают четыре типа окислительно-восстановительных реакций.

Если окислитель и восстановитель - разные вещества, то такие реакции относят к межмолекулярным. Примерами таких процессов служат все рассмотренные ранее реакции.

При термическом разложении сложных соединений, в состав которых входят окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов, происходят окислительно-восстановительные реакции, называемые внутримолекулярными:

H4)22O72 + 2O3 + 4H2O

Реакции диспропорционирования могут происходить, если соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, попадают в условия, где они оказываются неустойчивыми (например, при повышенной температуре). Степень окисления этого элемента и повышается и понижается:

2Н22 2 + 2Н2

Реакции контрпропорционирования - это процессы взаимодействия окислителя и восстановителя, в состав которых входит один и тот же элемент в разных степенях окисления. В результате продуктом окисления и продуктом восстановления является вещество с промежуточной степенью окисления атомов данного элемента:

Na2O3 + 2Na2 + 6HCl = 3 + 6NaCl + 3H2O

Существуют также реакции смешанного типа. Например, к внутримолекулярной реакции контрпропорционирования относится реакция разложения нитрата аммония:

H4O3 2O + 2H2O

Составление уравнений. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций наиболее часто используют метод электронно-ионных полуреакций и метод электронного баланса. Метод электронно-ионных полуреакций применяют при составлении уравнений реакций, протекающих в водном растворе, а также реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления элементов (например, KNСS, CH3CH2OH). Согласно этому методу выделяют следующие главные этапы составления уравнения реакций:

Записывают общую молекулярную схему процесса с указанием восстановителя, окислителя и среды, в которой протекает реакция (кислотная, нейтральная или щелочная).

Определяют степени окисления восстановителя и окислителя, а также продуктов их взаимодействия:

Окисление восстановителя	Восстановление окислителя
	2Cr3+

Записывают материальный баланс полуреакции окисления и восстановления:

Суммируют полуреакции, учитывая принцип равенства отданных и принятых электронов:

3•SO2 + 2H2O - 2e =+ 4H+

1•+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2О

3+ 6H2O + + 14H+ = 3+ 12H+ + 2Cr3+ + 7H2О

и, сокращая одноименные частицы, получают общее ионно-молекулярное уравнение:

3+ + 2H+ = 3+ 2Cr3+ + H2О.

Добавляют ионы, не участвовавшие в процессе окисления-восстановления, уравнивают их количества слева и справа, и записывают молекулярное уравнение реакции:

3SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 (разб) = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.

При составлении материального баланса полуреакций окисления и восстановления, когда изменяется число атомов кислорода, входящих в состав частиц окислителя и восстановителя, следует учитывать, что в водных растворах связывание или присоединение кислорода происходит с участием молекул воды и ионов среды.

В процессе окисления на один атом кислорода, присоединяющийся к частице восстановителя, в кислотной и нейтральной средах расходуется одна молекула воды и образуются два иона Н+; в щелочной среде расходуются два гидроксид-иона ОН и образуется одна молекула воды (табл.8.1).

Таблица 8.1.Присоединение атомов кислорода к восстановителю в процессе окисления

В процессе восстановления для связывания одного атома кислорода частицы окислителя в кислотной среде расходуются два иона Н+ и образуется одна молекула воды; в нейтральной и щелочной средах расходуется одна молекула Н2О и образуются два иона ОН (табл.1.2).

Таблица 8.2. Связывание атомов кислорода окислителя в процессе восстановления

Среда	Частицы, участвующие в связывании одного атома кислорода	Образующиеся частицы	Примеры полуреакций восстановления
Кислотная	2Н+	Н2О	+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2О MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O
Нейтральная, щелочная	Н2О	2ОН	CrO42+4H2O +3e =[Cr(OH)6]3 + 2ОН MnO4 +3H2O+3e = MnO(OH)2 + 4OH

Метод электронного баланса обычно используют для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих между газами, твердыми веществами и в расплавах. Последовательность операций следующая:

Записывают формулы реагентов и продуктов реакции в молекулярном виде:

FeCl3 + H2S FeCl2 + S + HCl;

Определяют степени окисления атомов, меняющих ее в процессе реакции:

Cl3 + H2 Cl2 + + HCl;

По изменению степеней окисления устанавливают число электронов, отдаваемых восстановителем, и число электронов, принимаемых окислителем, и составляют электронный баланс с учетом принципа равенства числа отдаваемых и принимаемых электронов:

• 2• +1e =
• 1• - 2e =

Множители электронного баланса записывают в уравнение окислительно-восстановительной реакции как основные стехиометрические коэффициенты:

2FeCl3 + H2S 2FeCl2 + S + HCl

Подбирают стехиометрические коэффициенты остальных участников реакции:

2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl.

При составлении уравнений следует учитывать, что окислитель (или восстановитель) могут расходоваться не только в основной окислительно-восстановительной реакции, но и при связывании образующихся продуктов реакции, т.е. выступать в роли среды и солеобразователя. Примером, когда роль среды играет окислитель, служит реакция окисления металла в азотной кислоте, составленная методом электронно-ионных полуреакций

Примером, когда восстановитель является средой, в которой протекает реакция, служит реакция окисления соляной кислоты дихроматом калия, составленная методом электронного баланса:

HCl + K2Cr2O7 CrCl3 + Cl2 + KCl + H2O

H + K22O7 + HCl Cl3 + 2 + KCl + H2O

• 6•- 1e =
• 2• + 3e =
• 6 HCl(восстановитель) + K2Cr2O7 + HCl(среда) 2CrCl3 + 3Cl2 + KCl + H2O
• 6 HCl + K2Cr2O7 + 8HCl = 2CrCl3 + 3Cl2 +2 KCl + 7H2O
• 4HCl + K2Cr2O7 = 2CrCl3 + 3Cl2 +2 KCl + 7H2O

При расчете количественных, массовых и объемных соотношений участников окислительно-восстановительных реакций, используют основные стехиометрические законы химии, и, в частности, закон эквивалентов, учитывая, что число эквивалентности окислителя равно числу электронов, которые принимает одна формульная единица окислителя, а число эквивалентности восстановителя равно числу электронов, которые отдает одна формульная единица восстановителя.