Материал: Теплоты реакций и прочность связей

Для молекулярных соединений алюминия, в которых доля A-связи мала, порядок уменьшения силы донора у лигандов шестой группы дается последовательностью

3d 4s 4Р 4s 4p 4d

о-связи. Для соединений, содержащих триметилгаллий, этот порядок изменяется следующим образом: 0 ; > Se > > Те. Перемена мест у серы и селена,вероятно,объ­ ясняется возможностью образования A-связи за счет 3dорбит атомов селена и галлия. Таким образом, помимо структуры (CH3) 2Se ♦Ga(CH3) 3, существуют еще две другие структуры, дающие значительный вклад в связь.

+—

Это, во-первых, (CH3)2Se • Ga(CH3)3 и, во-вторых, (CH3)2Se=Ga(CH3)3. Электронная конфигурация атомов во второй структуре представлена на рис. 45. Как видно, тс-связь может возникнуть между предпоследней, Зс?-ор- битой атома галлия, и последней, 4^-орбитой атома селена.

2. Молекулы акцептора с псевдо-р^-орбитами

Несколько особый случай образования тс-связи при взаимодействии между донором и акцептором суще­ ствует, вероятно, в комплексах, состоящих из ВН3 и мо­ лекул доноров, содержащих элемент второго периода, например (CH3)2S • ВН3.

По отношению к элементу первого периода, азоту, трехфтористый бор и ВН3 являются, кажется, в одинако­ вой мере хорошими акцепторами. Для реакций присо­ единения в газообразной фазе нам известны следующие

к кислороду трехфтористый бор является гораздо более сильным акцептором, чем ВН3. Действительно, в то время как тепловой эффект присоединения для (CH3)20*B F3, АН = —13,3 ккал/моль, относительно ве­ лик, соединение (СН3)2СЬВН3 оказывается весьма не­ устойчивым, полностью диссоциированным в газообраз­ ном состоянии, и тепловой эффект присоединения в этом случае должен быть очень мал.

По отношению к соответствующему элементу вто­ рого периода, сере, положение характеризуется обрат­

в то время как для (CH3) 2S*BH3 величина АН равна —20,1 ккал/моль. Величины для других тиоэфиров при­ мерно такие же: (C2H5 )2S *ВН3, АН = —20,0 ккал/моль,

(CH2)4S*BH3, АН = —18,0 ккал/моль [184].

Необычный порядок координации по отношению к

о-связи может быть недостаточным при применении к некоторым аддуктам ВН3. Было высказано предположе­ ние [185], что три Is атомные орбиты трех атомов водо­

рода в ВНз объединяются и образуют псевдо-р-орбиту, обладающую тс-симметрией. Такая псевдо-р,.-орбита мо-. жет затем перекрываться незанятой орбитой лиганда.. Таким образом, в то время как донорно-акцепторные связи в (СНз)зЫ-ВНз и (СНз)гО‘ ВНз вполне удовлет­ ворительно описываются как о-связи, у соединений (CH3) 2S • ВНз и (СНз)зР • ВН3 уже имеются связи с а- и

с тс-характером. Этим и объясняется их неожиданная прочность.

в которой три водорода рассматриваются как псевдо­ атом, из которого возникает орбита ти-типа. Имеется, однако, одно важное различие между свойствами, посту­

лированными для ВН3, и ранее рассмотренным сверх- + —

сопряжением. В соединении (СНзЬБ—ВН3 заряды раз­

делены, вероятно, в такой мере, в какой они никогда не разделяются в олефинах. Смещение электрона от группы ВН3 будет снижать энергию молекулы не только

за счет эффектов делокализации, но также и в резуль­ тате частичной нейтрализации разделения зарядов, вы­ званного о-связыо, образованной парой электронов.

Необходимо предположить при этом, что аналогич­ ное смещение электронной плотности не происходит в направлении от группы BF3, а если оно и происходит, то его величина слишком незначительна, чтобы заметно воздействовать на связь. Подобное предположение впол­ не правдоподобно, если принять во внимание большую электроотрицательность фтора.

Грэм и Стоун [185] предположили также, что слабая дополнительная u-связь с частичным переходом элект­ рона от связей В—Н к незанятым 2рк-орбитам углерода может объяснить устойчивость соединения ОС • ВНз и невозможность, по-видимому, образования соединения ОС • BF3 в противоположность мнению Бэрга, что имен­

но большая энергия перестройки молекулы трехфтори­ стого бора препятствует образованию карбонила трех­ фтористого, бора.

Аналогично существование устойчивого соединения F3 P • ВН3 [187] может быть обусловлено дополнительной

тс-связыо, что вызывает перекрывание незанятой 3tf-op- бнты фосфора с псевдо-тс-орбитой, предоставленной группой ВН3.

Заключение

Мы рассматривали образование молекулярных со­ единений из молекул акцепторов, содержащих атом третьей группы периодической системы (бор, алюминий, галлий, индий, таллий), и молекул доноров, содержащих либо атом пятой группы (азот, фосфор, мышьяк), либо атом шестой группы периодической системы (кислород, сера, селен, теллур). Тепловые эффекты таких реакций присоединения зависят главным образом от действитель­ ной силы атомов-доноров или атомов-акцепторов. Здесь, однако, сказывается влияние трех факторов. Первый, наиболее понятный фактор — это стерические затрудне­ ния, возникающие между атомами, не связанными друг с другом. Вторым фактором является энергия, необходи­ мая для перестройки молекулы акцептора или донора, т. е. для подготовки к образованию координационной связи. Под этим подразумевается энергия, необходимая для изменения гибридного состояния атома, а также, в случае молекулы акцептора, энергия, необходимая для разрыва гс-связи. Третий фактор состоит в возможности образования дополнительной тс-связи в молекулярных соединениях. Это могут быть или d%— с?..-связь, или, возможно, d--(псевдо)-д.-связь, когда в реакции уча­ ствует ВН3.

Имеется очень мало термохимических данных о мо­ лекулярных соединениях, в которых атомом-акцептором является атом переходного металла, а сведения о таких соединениях были бы очень полезны. Так, например, были бы весьма ценны сведения о теплотах присоедине­ ния окиси трифенилфосфина к галогенидам переходных

основании частоты валентных колебаний группы Р—О можно было бы оценить относительное различие dK— dK-связей в молекулярном соединении и оценить вклад компонент с- и тс-связи в общую величину прочности связи [188].