Таблица 38
Вычисленные и экспериментально определенные энергии диссоциации связей, к к а л /м о л ь (Сокращения: Е —*метод электронного удара; Р — пиролиз)
|
|
|
|
|
D (R — X) |
|
||
Связь |
д я 2бр <газ) |
вычислено |
|
определено |
экспериментально |
|||
|
|
|
|
|||||
С Н з— С Н 3 |
— 2 0 ,2 4 ± 0 ,0 2 [3 0 ] |
8 4 |
8 5 — 8 9 ( Р ) [2 0 8 ], 89 ( Е ) [2 0 1 ] |
|||||
С Н з— С Н 2С Н 3 |
— 24,82 ± 0 ,0 2 |
82 |
85 |
( Е ) |
[2 0 1 ] |
|
|
|
С Н 3С Н 2— С Н 2С Н 3 |
— 3 0 ,1 5 ± 0 ,0 2 |
80 |
7 8 |
( Е ) [1 9 2 ] |
|
|
||
С Н 3— С1 |
— 20,6 ± 0 ,2 |
[1 4 ] |
81 |
8 0 |
( Е ) |
[2 0 9 ] |
|
|
С Н 3С Н 2— С1 |
— 2 6 ,2 ± 0 ,5 |
|
80 |
8 3 ± 7 ( Е ) [2 1 0 ] |
|
|||
С Н 3— В г |
— 9 ,6 ± 0 ,5 |
|
6 8 |
6 7 |
(Е ) [2 0 9 ] и Р [1 9 0 ] |
|||
С Н 3С Н 2— В г |
— 15,3 ± 0 ,5 |
|
6 7 |
6 5 |
( Е ) |
[2 1 0 ] |
|
|
С Н 3— I |
3,0 ± 1 ,5 |
|
5 4 |
5 3 |
( Е ) |
[2 1 1 ] |
|
|
С Н 3С Н 2— I |
— 2 ,5 ± 1 ,5 |
|
53 |
51 |
(Р ) |
[1 9 0 ] |
5 4 ± |
10 ( Е ) [212J |
С 6Н 5— Вг |
+ 2 5 , 4 ± 2 ,0 |
|
71 |
71 |
(Р ) |
[2 1 3 ] |
|
|
С Н 3— N 0 2 |
— 13,1 ± 0 ,3 |
[2 0 4 ] |
5 3 |
5 3 ,6 (Р ) [2 1 4 ], 5 9 |
( Е ) [2 0 1 ] |
|||
С Н з— N H 2 |
— 5,1 ± 0 ,1 |
[2 0 5 ] |
81 |
91 |
(Е ) |
[2 1 5 ] |
|
|
с2н3—н |
1 2 ,5 ± 0 ,1 |
[3 0 ] |
105 |
|
|
|
— |
|
С 2Нз— С Н з |
4 ,88 ± 0 ,1 |
|
9 2 ,5 |
|
|
|
— |
|
С 2Н 3— С 2Нз |
2 6 ,3 3 ± 0 ,1 |
|
104 |
|
|
|
— |
|
С 2Н 3— С1 |
8,89 ± 0 ,5 |
[2 0 6 ] |
85 ,5 |
|
|
|
— |
|
С 2Н 3— В г |
18,68 ± 0 ,5 |
[2 0 7 ] |
7 3,4 |
|
|
|
— |
|
С 6Н 6- Н |
19,82 ± 0 ,0 2 [3 0 ] |
103,0 |
|
|
|
— |
|
|
энергия диссоциации связи углерод — углерод в про пане меньше, чем в этане, а энергия диссоциации связи углерод— бром в бромистом этиле меньше, чем в бромистом метиле, и т. д. Однако возможно, что величина Z)(C3 H7—Вг) больше чем D(С2Н5—Вг), и не следует ду
мать, что увеличение числа атомов углерода в радикале R всегда обязательно уменьшает величину D(R—X).
Хотя величина энергии диссоциации связи винил—X экспериментально не определялась, все же интересно сравнить вычисленные значения с соответствующими значениями энергии диссоциации связи этил—X. В каж
дом случае величина D (винил—X) |
больше D (этил — |
|||
—X) на 5—10 ккал/моль. Так, для |
£)(С2 Н3 —Н) полу |
|||
чена величина |
105, |
а для |
—Н ) — величина |
|
97 ккал/моль; |
для |
/)(С 2 Н3—Вг) |
получена |
величина |
73 ккал/моль, а для D(С2Н5—Вг) —величина 67 ккал/моль. |
||||
Такие пониженные значения для D (этил—X) |
по срав |
|||
нению с D (винил—X), возможно, обусловлены тем, что для этил-радикала «резонансная стабилизация» больше, чем для винил-радикала. Эта разность возрастает до 24 ккал/моль, когда сравниваются энергии диссоциации
связи |
углерод — углерод в бутане |
и в 1 , 3 -бутадиене, |
т. е. |
£>(СН3 СН2 —СН2 СН3) = 8 0 и |
D(С2 Н3 —С2 Н3) = |
= 104 ккал/моль. Более прочная связь в 1 , 3 -бутадиене
объясняется, возможно, двумя причинами: во-первых, тем, что винильные радикалы, образующиеся при ее дис социации, менее стабилизованы резонансом, чем этилрадикалы, на которые диссоциирует бутан, а во-вторых, тем, что центральная связь углерод — углерод прочнее в бутадиене, чем в бутане, либо в результате делокали зации двойных связей, либо в результате более высокой
прочности |
центральной |
связи Сsp2—Csp2. В связи |
с этим следует отметить, |
что величины D(С2 Н3 —Н) и |
|
D(С6 Нб—Н) |
очень близки друг к другу, как и величины |
|
Я(С2 Н3 —Вг) и D(СбНб—Вг).
Другой, особый случай энергии диссоциации связи углерод — углерод наблюдается в дициане NC—CN. Величина энергии диссоциации этой связи может быть вычислена по известной теплоте образования цианидрадикала.
Энергия диссоциации связей и теплота образов, радикалов 169
5. Цианид-радикал
Один из методов определения величины Д /й р |
(CN, |
|
газ) базируется на |
знании £>(СНз —CN) и |
вы |
(CH3CN, газ). Энергию |
диссоциации D(CH3—CN) |
|
числил Лонг [216] по спектроскопическим данным; она составляет 105,0 ккал/моль при 0°1<. Эта величина является верхним пределом, поскольку энергия возбу ждения диссоциирующего CN-радикала известна с ма лой точностью, и это следует учитывать при вычисле нии энергии диссоциации. Мак-Доуэл и Уоррен [217], пользуясь методом электронного удара, измерили по
тенциал появления иона СНз в процессе диссоциации
CH3CN — ►CH3+ - f CIST.
На основании известной величины потенциала иониза ции метил-радикала была вычислена энергия диссоциа ции D(CH3—CN) процесса
CH3CN — >■ CH3+ C N f
оказавшаяся равной 104,2 ккал/моль при 25°. Теплота образования цианистого метила определялась на основа нии данных старых работ; используя эти данные и со временные значения физических констант, Лонг вычис
лил величину Д//обр (CH3CN, газ), которая оказалась равной 19,8 ккал/моль. Таким путем была получена ве
личина Д#обр (CN, газ), равная 92 ± 2 ккал/моль. Брюер с сотрудниками [218] определил теплоту обра зования цианид-радикала более прямым способом, изме
ряя концентрацию ионов GN" в равновесном процессе
2С (графит) -{- N2 (газ) 2CN (газ).
Они получили величину Д//?бР (CN, газ), равную 94 ±
± 6 ккал/моль в соответствии со значением, полученным косвенным методом.
Возможно, что наиболее значительным применением полученных величин теплоты образования цианид-ра дикала является вычисление величины Z)(NC—CN) из соотношения
D (NG—CN) = . 2 ДЯобр(CN, г а з ) - 4 Н » бр(С2 М2, газ).
170 |
Глава 7 |
|
|
Теплота образования |
дидиана Д //0бР (C2 N2 , |
газ) |
|
была |
определена недавно |
[219]; она равна 73,84 ± |
|
±0,43 |
ккал/моль, что дает |
величину D(NC—CN), |
рав- |
ную 112 ккал/моль. Таким образом, была установлена величина. энергии диссоциации, относительно которой было столько различных мнений.
Теплота образования цианид-радикала в сочетании с теплотами образования пропил-, изопропил- и фенилрадикалов и с теплотами образования соответствующих цианидов может быть использована для вычисления D(С—CN), приведенных в табл. 39. Эти вычисленные величины энергий диссоциации связей еще не были про*
верены непосредственным |
измерением. |
|
|
|
Таблица 39 |
Вычисленные энергии диссоциации связи, |
||
к к а л/м о ль |
|
|
С в я зь |
Д //2 б р (га з) 1220] |
D ( C - C N ) |
С3Н7—CN |
7,45 |
107,1 |
втор-С3Н7—CN |
5,6 |
103,5 |
С6Н5—CN |
52,3 |
108,7 |
6. Галогензамещенные алкил-радикалы
Лоссинг с сотрудниками получил энергии диссоциа ции связей D(CCI3 —Cl), ^(СС1з—Br), D(CF3 —Н) и D{CF3 —F) на основании измерений по методу элек
тронного удара [221]. Только одна из этих величин, (CCI3 —Вг), была определена на основании опытов по пиролизу. Величины энергии диссоциации D(CC13 —Вг)
менялись в пределах от 45 до 57 ккал/моль; Шварц [222] выбрал в качестве лучшего значения величину в 49,0 ккал/моль. В сочетании с соответствующими тепло тами образования эти энергии диссоциации позволяют вычислить теплоты образования радикалов СС13 и CF3 ,
представленные в табл. 40. Необходимо отметить, что вычисленная величина £>(СС1з—Н) идентична величине,
Энергия |
диссоциации |
связей и |
теплота |
образов, |
радикалов |
171 |
— ■■■- |
I.. . . . i . - . . |
— . ■ ■■- . . . . |
• |
I . . ■ |
■ ■ |
, — . |
Таблица 40
Теплоты образования галогензамещенных алкильных радикалов и вычисленные энергии диссоциации связей
при 25 С°, ккал(м оль
|
D (R - X ) |
|
д я обр |
|
|
|
С в я зь |
о п р ед ел ен о |
Д Я обр |
A //J 6 p (R, газ) |
|||
(R —X) |
эк сп ер и м ен |
(X, газ) |
||||
|
тал ьн о [221] |
(RX, газ) |
W |
|
|
|
|
|
|
|
|||
СС13—CI |
67,9 ±3 |
—25,5 [170] |
28,94 |
13,5±3 |
Средняя |
|
величина |
||||||
СС13—Вг |
49,5 ±3 |
-9 ,4 [224] |
26,71 |
13,4±3 |
||
13,4±3 |
||||||
|
(49,0) [222] |
|
|
|
||
|
|
|
|
Средняя |
||
CF3—Н |
103±4 |
—169±2 [221] |
52,09 |
—118 ±4 |
||
величина |
||||||
CFg—F |
121 ± 4 |
—218,3 [132] |
18,5 |
—115±4 |
||
— 117±4 |
||||||
|
D (R— X) |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
СС13—Н |
(вычислено) |
—24±0,5 [170] |
52,09 |
13,4 |
|
|
89±3,5 • |
|
|||||
СС13—F |
(89 ±2) [222] |
—70±4[130] |
18,5 |
13,4 |
|
|
102 ±7 |
|
|||||
CF3—CI |
83±3 |
—171 ±1 [130] |
28,94 |
117 |
|
|
CF3—CF3 |
69±6 |
—303±2[130] |
117 |
117 |
|
|
полученной Шварцем [222] на основании данных опытов Браунварта и Шумейкера [223] по фотобромированию хлороформа. Все эти данные по энергиям диссоциации связей позволяют определить влияние замены атомов водорода в алкилсодержащих соединениях на атомы фтора или хлора.
Влияние присоединения атомов хлора к углероду на энергии диссоциации по сравнению с атомами водорода можно увидеть из следующих значений энергий диссо циации (в ккал1моль):
D (СС13—Н) = 89±2; |
D (CCI3—F) = |
102±7; |
D (СНз—Н) = 102±2; |
D (СН3—F) = |
108±5. |
Эти величины заимствованы из работы Дибелера и Риза [223а].
Замена атомов водорода, связанных с углеродом, атомами хлора вызывает понижение энергии диссоциации