172 |
Глава ? |
на |
6—13 ккал}моль. Это может быть вызвано более |
значительными силами отталкивания, возникающими в результате введения атомов хлора, обладающих боль шими размерами. Можно предполагать, что в тетраэд рической молекуле СС13Х~ существует сильное отталки вание между атомами хлора; это отталкивание очень ослабляется в радикале СС13, который если и не совсем плоский, то сильно «сплющен». Такой тип отталкивания слабее между атомами водорода в молекуле СНзХ, где они не связаны химической связью. Поэтому «сплющи вание» радикала СН3 оказывает меньшее воздействие на уменьшение деформации.
Влияние присоединения атомов фтора к углероду на энергии диссоциации иллюстрируется следующими дан ными (ккал/моль):
D (CF3—Н) = |
103±4; |
D (CF3—С1) = |
83±3; |
D (СН3—Н) = |
102±2; |
D (СН3—CI) = 80±2; |
|
D (CF3—Вг) = |
64,5±2 [222]; |
D (CF3—I) = |
57±4 [222]; |
D (СН3—Вг) = |
6 8 ±2; |
D (СН3—I) = |
54±2; |
|
D (CFз—F) = |
121 ±4; |
|
|
D (СН3—F) = |
108±5. |
|
Отсюда следует, что величины D{С—Н), D(С—С1), £>(С—Вг) и D(C—I) почти одинаковы независимо от того, присоединен ли к углероду водород или фтор. На оборот, величина D(C—F) значительно больше (прибли зительно на 15 ккал) в CF4 по сравнению с CH3F. Это находится в соответствии с укорочением связи С—F в CF4, которое Полинг [225] приписывает резонансу двой ной связи ионного типа.
Используя |
величины |
Д#2бР (CF3, газ) = — 117 |
и Д#2бр (C2F6 , |
газ) = |
— 303 ккал!моль, получают |
D(CF3—CF3) = 69 ккал/моль, что представляется слиш ком низкиМ значением по сравнению с Z)(CH3—СН3) = = 84 ккал!моль. Такое низкое значение, возможно, вы звано сильным отталкиванием между атомами фтора, не связанными химической связью, а возможно, что и вели
чина Д#2бр (C2F6 , газ) содержит ошибку в 10—
20 ккал/моль.^
Энергия диссоциации связей и теплота образов. радикалов 173
7. Алкокси-радикалы
Теплоты образования алкокси-радикалов (RO) были определены с помощью данных об энергии диссоциации связей, измеренных кинетическими методами в нитритах, нитратах и перекисях, т. е. по данным о Ь(RO—N 0), D{RO—NO2 ) и Z)(RO—OR). Эти энергии диссоциации
связей, заимствованные из статьи Грея [226], приведены в табл. 41. Теплоты образования радикалов R0 вычис лены по теплотам образования диссоциирующих соеди
нений и по величинам Д//?бР (N0, газ) = 21,6; ДЯ^брСИОг, газ) = 8,0 [170] и Д#2бР (ОН, газ) = 9,1 ккал/моль.
Таблица 41
Теплоты образования алкокси-радикалов при 25 °С,
ккал/моль
Связь |
D (R0—А) |
д ^ бр (R0A*газ> д" 2 б И к 0 * газ> |
Нитриты
С Н 30 — N O C 2H sO — N 0
« - С 3Н 70 — N 0
Нитраты
С Н 30 — N O 2
с 2н 5о — N O 2
м -С 3Н 70 — N O 2
Гидроперекиси
т р е т -С ^ Н ^ О — О Н
Перекиси
С 2Н 50 — О С 2Н 8 трет-(С 4Н 90 - О С 4Н 9)
36,4 |
—14,9 |
-0,1 |
37,7 |
—24,2 |
•-8,1 |
37,7 |
—31,7 |
—15,6 |
38,4 |
—29,0 |
+0,6 |
36,4 |
—37,0 |
-8,6 |
37,4 |
—41,6 |
—12,0 |
39,1 |
—52,3 |
—22,1 |
31,6 |
—47,3 |
-7,9 |
37 |
—84,7 |
—23,9 |
Из этой системы данных Грей отобрал наилучшие значения теплот образования алкокси-радикалов, приве денные в табл. 42. Эти теплоты образования в сочетании с тецлотами образования алкил-радикалов могут быть использованы для вычисления энергии диссоциации
174 |
Глава 7 |
Таблица 42
Теплоты образования алкокси-радикалов («наилучшие значения») и вычисленные энер гии диссоциации £>(R—>0) при 25 С°, к к а л /м о л ь
Связь |
- ДЯ2бР (R0* газ> |
D(R -0 ) |
С Н з - 0 |
0,5 ±3 |
91 |
С2Н 5- 0 |
8,5 ± 3 |
92 |
я-С3Н7— О |
13±3 |
94 |
втор-С3Н7— О |
18±4 |
94 |
Я-С4Нд--- О |
17± 4 |
95 |
трет-С4Н Э— О |
23±4 |
89 |
связи углерод — кислород |
в алкокси-радикалах. Соот |
|
ветствующие данные также приведены в табл. 42. Кроме того, эти теплоты образования алкокси-радика лов в сочетании с аналогичными данными для спиртов и простых эфиров дают энергии диссоциации связей £>(R—ОН), D(R 0—Н) и D(R—OR'). Эти производные величины приведены в табл. 4 3 .
Очевидно, что энергия, необходимая для разрыва связи кислород — водород в спиртах Z)(RO—Н), имеет значение, близкое к 1 0 0 ккал1моль, и мало изменяется
от одного спирта к другому. Эта величина значительно меньше, чем D(HO—Н) = 119 ккал/моль для воды.
Величины D(CH3 —ОН) = 8 9 и D(С2 Н5 —ОН) =
= 90 ккал/моль очень близки к величинам, указанным
вскобках в табл. 43 и полученным на основании данных
офотодиссоциации Терениным и Неуйминым [227]. Теренин и Неуймин измеряли энергию диссоциации
процесса ROH R + ОН*, в котором образуются воз бужденные радикалы ОН. Учитывая энергию возбужде ния радикала ОН, можно было вычислить изменение энергии в процессе
ROH — ►R-fOH.
В то время как для спиртов и алкокси-радикалов ве личины D (R—О) изменяются от 90 до 95 ккал/моль, для эфиров величина D(R—О) составляет около 77 ккал/моль
Энергия диссоциации связей и теплота образов, радикалов 175
|
|
|
|
|
Таблица 43 |
Вычисленные энергии диссоциации связей Z)(R—ОН), |
|||||
0 (R —OR') |
и Z)(RO—Н) при 25 С°, шал/моль |
||||
Связь |
- д /у обр |
D (RO-H) |
Связь |
|
D (R—ОН) |
(ROH, газ) |
|
|
|
|
|
Спирты |
|
|
н—ОН |
|
|
НО—Н |
57,80 |
119 |
|
119 |
|
СН3 0 —Н |
48,1 |
1 0 0 |
СНз-ОН |
|
89, (90)а |
С2 Н50 —Н |
56,3 |
1 0 0 |
с2н5—он |
|
90 (90)а |
н-С3Н70 —Н |
62,2 |
1 0 1 |
«-С3Н7—он |
|
93 |
emo/>-C3 H7 0 —Н |
65,9 |
1 0 0 |
втор-С3 Н7—ОН |
92 |
|
К-С4 Н9О— Н |
67,8 |
103 |
и-С4Н9—ОН |
|
95 |
трет-С4 Н90 —Н |
77,0 |
106 |
трет-С4Н9—ОН |
91 |
|
Связь |
|
- д я 2бР (R0R'- газ) |
D (R—OR') |
||
Эфиры |
|
|
|
|
|
сн 3—о с н 3 |
|
|
45,3 |
|
77 |
СН3—ОС2 Н5 |
|
|
53,2 |
|
76 |
С2 Н5—ОСНз |
|
|
53,2 |
|
77 |
С2 Н5—ОС2 Н3 |
|
|
61,2 |
|
77 |
а Величина, полученная экспериментально по данным о фотоднссоцнации.
(см. табл. 43), что приблизительно на 15 ккал/моль меньше по сравнению с энергией, необходимой для раз рыва этой связи в спиртах.
8. Тиоалкокси-радикалы
Франклин и Лампкин [228] применили «косвенный» метод электронного удара для определения теплог об разования радикалов CH3 S, C2H5S и SH. Для определе
ния ДЯ2бР (RS, газ) они измеряли потенциал по явления иона RS+ путем бомбардировки диалкилсульфида и диалкилдисульфида, которые диссоциируют в
176 Г лава 7
соответствии с уравнениями
RSR — ►R S 1 + R,
RS • SR — ►RS'f - f RS.
Приводим соответствующие термохимические уравне ния, которые при использовании величин потенциалов появления позволяют вычислить значения ДЯ:
4Н0% |
(RSR, газ) — 4 //рбр (RS+, газ) + |
4Я°6р (R, г а з ) - 4 Я , , |
4Я 0°6р |
(RS • SR, ra3) = 4W0% (R S +, ra3) + |
4 tf0°6 p (RS, газ) - Ш т |
Разность между этими двумя уравнениями дает соот ношение, в котором известны все члены АН, кроме
ДЯ0°бр (RS, газ). Численные значения этих членов в ккал/моль для R==CH3 и R =C 2 Hs указаны под соответ
ствующей термохимической величиной:
4H0°6 |,(RS, газ) =. 4 Я р6р (R, ra3 ) - |
4 ^ 6 p(RSR, |
газ) + |
||||
R = |
СН3 |
|
+ 3 2 |
—9,0 |
|
|
R = |
С2 Н5 |
|
+ |
25 |
—19,8 |
|
|
|
|
+ |
ДЯ0°бр (RS • SR, газ) + |
(ДЯ2 - ДЯ,) |
|
|
|
|
|
—5,8 |
(262,5 — 262,5) |
|
|
|
|
|
—17,4 |
(257,8 — 257,2) |
|
Отсюда |
получаем |
|
л |
|
|
|
для ДЯ0бр (CH3S, газ) величину, |
||||||
равную 3 5 |
ккал/моль, |
и для Д//2бр (C2H5S, |
газ), равную |
|||
28 ккал/моль. |
|
|
|
|
||
Для определения Д#2бР (SH, газ) измерялись потен циалы появления ионов R+ при электронной бомбарди ровке алкилтиолов, которые диссоциируют по уравне нию
RSH — >. R+ + SH.
Отсюда приходим к соотношению
4 « J 6 p (SH, газ) = ДЯ0°бр (RSH, газ) - 4tf0°6 p( R \ газ) + 4Я.