Дипломная (вкр): Тяжелые металлы в донных отложениях

Основными акцепторами электронов, определяющими восстановительную способность донные отложения, являются азот, сера, органический углерод и кислород. Соотношение составляющих редокс-пары определяет буферность системы к изменению окислительно-восстановительных условий при внешнем воздействии.

Изменение окислительно-восстановительных условий имеет два основных следствия:

·        происходит изменение степеней окисления тяжелых металлов;

·        изменяются их формы нахождения и распределение их в системе»поверхностные вещества-донные отложения».

По окислительно-восстановительным условиям полный вертикальный профиль донных отложенини    й можно разделить на три основные зоны:

·        окислительную (аэробную);

·        переходно-восстановительную (умеренно-анаэробную);

·        восстановительную (анаэробную).

Верхний окисленный слой осадка характеризуется наличием растворенного кислорода и высокими значениями окислительно-восстановительного потенциала.

В этом слое при участии аэробной микрофлоры трансформируется до 90 - 95% ОВ. Этот слой обогащен тяжелыми металлами с переменной валентностью, в первую очередь Mn и Fe, за счет диффузии из нижних слоев донных отложений их хорошо растворимых восстановленных форм. Обогащение окисленного слоя осадка данными переходными металлами происходит за счет их преобразования в окисленном слое донных отложений в малорастворимые соединения, которые выпадают в осадок и тем самым способствуют дальнейшей их диффузии из нижних слоев.

В переходно-восстановительной зоне по мере уменьшения растворенного кислорода происходят различные биохимические процессы: нитратредукция, железоредукция, марганецредукция с участием соответствующих анаэробных организмов. Величина Eh в этой зоне варьирует от +100 до -100 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

В восстановительной зоне, где растворенный кислород отсутствует, преобладают процессы сульфатредукции и метаногенеза. Величины окислительно-восстановительного потенциала относительно хлорсеребряного электрода сравнения для этих процессов составляют от -100 до -200 мВ и < -200 мВ, соответственно.

По всей глубине залегания донные отложения протекание восстановительных реакций (за исключением процессов восстановления Mn и Fe) невозможно без участия микроорганизмов.

Поэтому, параллельно зональной смене химических восстановительных реакций, в донных отложениях происходит последовательная замена одних штаммов микроорганизмов другими. Так, аэробные гетеротрофы сменяются денитрификаторами, затем, последовательно заменяя друг друга, появляются ферментеры, сульфатредуцирующие и метанредуцирующие бактерии.

Движущей силой всей последовательности восстановительных реакций, протекающих в толще донных отложений, является процесс биохимического разложения органических веществ с помощью перечисленных выше нефотосинтезирующих организмов, в результате которого эти нефотосинтезирующие организмы получают необходимую для процессов метаболизма энергию.

Схематическая диаграмма биогеохимических процессов в системе «вода-донные отложения» приведена на рисунке 4.5.

В зависимости от количества органических веществ и скорости его распада интенсивность протекания восстановительных процессов в донных отложениях может меняться в широких пределах.

При интенсивно протекающих восстановительных процессах в толще осадка верхний окислительный слой обычно мал и составляет около 1 см. При сравнительно низком содержании органических веществ восстановительные процессы развиваются слабо, и окисленный слой может иметь значительную мощность - вплоть до всей глубины залегания донных отложений.

Со сменой окислительно-восстановительной зональности в донных отложениях происходит закономерное изменение форм нахождения металлов. При этом влияние окислительно-восстановительных условий донных отложений на формы нахождения в них тяжелых металлов имеет одинаковый характер для природных вод любого типа, независимо от их химического состава или гидрологического режима.

В окислительном горизонте концентрируются металлы, связанные в соединения с органическими веществами или входящие в состав аморфных гидроксидов Fe и Mn.

В умеренно восстановленных условиях (Eh = -57 ч+138 мВ) некоторые тяжелые металлы могут присутствовать в виде карбонатов.

В восстановительных горизонтах, где активно протекают процессы сульфатредукции, накапливаются сульфидные формы металлов.

Наиболее активным, непосредственно участвующим в обменных процессах с поровыми и придонными водами является верхний (0-10 см) слой донных отложений.

В зависимости от гидрологического сезона в нем могут преобладать либо окислительные, либо восстановительные условия, которые, в свою очередь, определяют формы нахождения тяжелых металлов, а, следовательно, и их биодоступность для бентосных организмов.

Окислительные условия преобладают в зимне-весеннее время года, когда понижение температуры воды способствует повышению содержания растворенного кислорода и замедлению биохимических процессов окисления органических веществ.

В летне-осеннее время при повышении температуры воды за счет понижения концентрации растворенного кислорода и его интенсивного расходования на биохимические процессы в поверхностном слое донных отложений могут устанавливаться восстановительные условия. Смена окислительно-восстановительных условий влечет за собой либо образование в поверхностном слое донных отложений сероводорода за счет сульфатредукции, либо его окисление до сульфата.

Это внутригодовое подвижное равновесие противоположно направленных процессов образования сероводорода и его окисления получило название сульфат-сульфидного равновесия.

Следствием сульфат-сульфидного равновесия являются сезонные изменения содержания тяжелых метталов в поверхностном слое донных отложений - накопление в виде нерастворимых сульфидов при анаэробных условиях летне-осеннего сезона и высвобождение в поровую воду при их окислении в зимне-весеннее время года.

Илы, отложившиеся на дно в периоды с наличием растворенного кислорода в придонном слое воды, имеют светлую окраску.

При дефиците кислорода в иле образуются сульфидные соединения, придающие ему черный цвет.

Состав и строение илов изменяется бактериями и донными животными, происходит биохимическая минерализация органических веществ с выделением в поровый раствор донных отложений минеральных форм биогенных элементов (азота, фосфора, Fe, серы), а в анаэробных условиях - и озерных газов (метан, водород, аммиак, сероводород).

Вследствие диффузии химических веществ из илового раствора в придонный слой воды, а также биотурбации верхнего слоя донных отложений организмами зообентоса, постепенно меняется химический состав водной массы в гиполимнионе.

При полном вертикальном перемешивании вод в водоеме попадающие в фотический слой биогенные вещества становятся причиной особенно сильных вспышек цветения водоема.

С течением времени органические отложения в более глубоких слоях минерализуется вследствие выгнивания органических веществ, образуются сапропелиты глинистые, кремнеземистые, известковые, переходящие в озерный мел, и железистые.

Рисунок 4.5 Схематическая диаграмма биогеохимических процессов в системе вода-ДО.

- фотосинтез, 2 - окислительный метаболизм, 3 - денитрификация, 4 - марганецредукция, 5 - железоредукция, 6 - сульфатредукция, 7 - метаногенез.

При участии железобактерий образуются железистые конкреции преимущественно шарообразной формы (в Карелии известно более 150 рудоносных озер). Известковые отложения образуются в озерах с жесткой водой в результате кристаллизации и биоседиментации СаСО3.

4.3 ВЛИЯНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА

Взвешенные вещества и донные отложения водоёмов и водотоков - чрезвычайно сложная сорбционная система, поскольку включает в себя большое количество минеральных и органических соединений, способных сорбировать ионы и соединения тяжелых металлов.

При прочих равных условиях процесс сорбции металлов на природных сорбентах определяется физико-химическими свойствами взвешенных везеств (или донных отложений), где наиболее важное значение имеют дисперсность частиц.

Одним из наиболее важных параметров, влияющих на адсорбционную способность донных отложений относительно ионов тяжелых металлов, являются размеры частиц, определяющие площадь удельной поверхности частиц. Так, корреляционный анализ связи концентраций тяжелых металлов с размерами частиц донных отложений р. Белая показал, что коэффициенты корреляции имеют положительные значения для частиц < 0,25 мм.

Хорошо адсорбируются: Fe (r = 0,99), Cu (r = 0,69), Zn (r = 0,93), Mn (r = 0,45), что означает что частицы ила и глинистых веществ - основной коагулирующий и осаждающий материал для этих тяжелых металлов.

Гранулометрический состав, характеризующий степень дисперсности осадков, служит надежным индикатором среды осадконакопления и поэтому изучения его во многом способствует проведению ландшафтно-динамического районирования.

По размеру слагающих частиц донных отложений делятся на несколько типов. При описании донных отложений озер используют преимущественно классификацию осадков Н.М. Страхова, водохранилищ - классификацию осадков М.В. Кленовой, Таблица 4.3.

Таблица 4.3        Классификации осадков в водоемах

Помимо терригенных алевритовых илов и глинистых илов в классификации Н.М.Страхова выделяются осадки хемогенные: карбонатные, кремнистые и биогенные, обогащенные органические вещества (если в химическом составе осадков содержится соответственно СаСО3, SiО2 и ОВ 10% и более).

Крупность донных отложений благодаря их трансседиментации убывает от берегов к центральной части озера или водохранилища: галечниково-песчаные, нередко с валунами, на глубине 2-3 м сменяются илисто-песчаными и ракушечником, а в профундали залегают илы.

Эта зональность озерных отложений может нарушаться местными условиями осадконакопления. По мере заиления водоема рельеф его ложа выравнивается из-за сползания полужидкого верхнего слоя ила в донные понижения.

Распределение тяжелых металлов в системе вода - взвешенные вещества определяется процессами сорбции (десорбции), контролирующими массообмен между компонентами этой системы. Поверхностная адсорбция тяжелых металлов в значительной степени зависит от гранулометрического и композиционного состава донных отложений.

Многими авторами было показано, что на содержание тяжелых металлов в донных отложених и взвешенных веществах решающее значение оказывает дисперсность последних. Как правило, содержание металлов в различных гранулометрических фракциях донных отложений и взвешенных веществ увеличивается с уменьшением размера фракций. Эту закономерность объясняют увеличением удельной площади поверхности частиц с уменьшением размера фракций. Тем самым удельное увеличение в составе взвешенных веществ реки мелких фракций будет способствовать выведению тяжелых металлов из водного раствора и увеличению их сорбции на поверхности материала взвеси.

Наибольшую опасность, с точки зрения переноса, представляют донные отложения с размером частиц < 0,25 мм.

При изменении гидродинамических условий они могут вовлекаться в поток воды и транспортироваться, в виде взвешенных частиц, на значительные расстояния.

Влияние композиционного состава взвешенных частиц (донных отложений ) на извлечение тяжелых металлов из водного раствора определяется его влиянием на глубину протекания сорбционных процессов. Повышенная, относительно карбонатов и алюмосиликатов, способность гидроксидов Fe и Mn сорбировать на себе другие металлы является важным фактором, определяющим переход тяжелых металлов из растворенных форм во взвешенные или осажденные в теле донных отложений.

Удельная концентрация гидроксида Fe в составе взвешенныхчастмц и донных отложений может изменяться в широких пределах и достигать достаточно высоких значений: 0,3-3,5% для донных отложений и 2-10% для взвесей.

Соответственно, в зависимости от концентрации Fe, в широких пределах могут изменяться и концентрации других, адсорбированных на оксидах Fe, металлов.

Например, было показано, что при аэробных условиях в донных отложениях Средней и Нижней Оби, распределение As, Cd, Co, Hg, Mn, Pb и Zn между мелкой и крупной фракциями контролируется содержанием в них Fe.

При этом, обычно наблюдаемая обратная корреляция между гранулометрическим составом донных отложений и концентрацией металлов может быть нарушена. Повышенные содержания металлов на крупной фракции донных отложений авторы объясняют их объемной абсорбцией в рыхлой, с развитой, как у губки, поверхностью структуре Fe(OH)3, которая тонким слоем может покрывать поверхность крупных фракций твердого осадка.

4.4 Влияние содержания общего азота

Важным моментом в функционировании любой водной системы является присутствие в ней азота. Азот служат одной из основных причин эвтрофирования водоемов.

Биогенная нагрузка и процессы эвтрофирования связаны с количественными характеристиками потоков биогенных веществ (в первую очередь фосфора и азота), которые изменяются под влиянием хозяйственной деятельности. Основными составляющими приходной части баланса азота в водохранилищах являются поступления от размыва пород береговой зоны, вынос с земель сельскохозяйственного назначения, поступление в составе речного стока и из вышерасположенного водоема, с промышленными и хозяйственно-бытовыми стоками, сбрасываемыми непосредственно в водохранилища, с атмосферными осадками, выпадающими на зеркало водохранилищ.

По данным основной вклад в окислительную способность донных отложений вносят гидроксид Fe (III), органические вещества (способное к восстановлению) и, в меньшей степени, оксид Mn (IV). Основными акцепторами электронов, определяющими восстановительную способность донных отложений, являются азот, сера, органический углерод и кислород.

При этом все компоненты, определяющие окислительную способность системы (см. Таблицу 4.2), имеют свою редокс-пару из компонентов, определяющих ее восстановительную способность. Соотношение составляющих редокс-пары определяет буферность системы к изменению окислительно-восстановительных условий при внешнем воздействии.