Повышение качества прогнозов миграции загрязняющих веществ требует понимания и отражения в моделях геохимических процессов, определяющих поведение веществ в сложной мультикомпонентной, многофазной среде, их взаимодействия с другими компонентами.
В большинстве случаев поровый раствор является сложной смесью веществ, взаимодействующих между собой в растворе, на активных участках твердой фазы, испытывающих фазовые переходы и т.п., что не может найти адекватного отражения иными методами, чем численное моделирование с использованием гидрогеохимических компьютерных моделей.
К настоящему времени прикладная экология и, в частности, гидрогеоэкология получили уникальный инструмент для описания сложных гидрохимических систем - компьютерные технологии, предназначенные для моделирования форм веществ в водном растворе, оценки изменения состава раствора с учетом фазовых взаимодействий, расчета баланса масс и транспорта растворенных веществ в пористой среде.
В большинстве случаев поровый раствор является сложной смесью веществ, взаимодействующих между собой в растворе, на активных участках твердой фазы, испытывающих фазовые переходы и т.п., что не может найти адекватного отражения иными методами, чем численное моделирование с использованием гидрогеохимических компьютерных моделей.
К настоящему времени прикладная экология и, в частности, гидрогеоэкология получили уникальный инструмент для описания сложных гидрохимических систем - компьютерные технологии, предназначенные для моделирования форм веществ в водном растворе, оценки изменения состава раствора с учетом фазовых взаимодействий, расчета баланса масс и транспорта растворенных веществ в пористой среде.
Анализ учета различных геохимических процессов выделить следующие классы гидрогеохимических моделей:
· модели расчета форм веществ в водном растворе;
· модели оценки изменения состава раствора;
· модели баланса масс;
· модели транспорта веществ.
Модели расчета форм веществ в водном растворе предназначены для оценки распределения элементов в растворе в виде различных растворенных форм и комплексов на основе обработки термодинамических данных и определения насыщенности раствора относительно твердой и газовой фазы.
Современные программные пакеты расчета форм веществ имеют встроенные термодинамические базы данных, использование которых требует известной осторожности и предварительного анализа.
Результатом расчетов является количественная оценка содержания веществ в ионной форме, в виде основных неорганических и органических комплексов, в виде твердой фазы.
Как правило, модели дают хорошие результаты при оценке форм макрокомпонентов. Вместе с тем, при оценке форм микрокомпонентов в растворе имеются определенные трудности, связанные с тем, что термодинамические данные для трассовых компонентов не обеспечивают полноты и качества, как для макрокомпонентов. Наиболее полными пакетами для оценки форм компонентов в растворе являются WATEQF и WATEQ4F.
Наиболее распространенные модели рассматривают растворы с концентрацией веществ, не превышающей концентрацию морской воды (до 35 г/л) при соответствующей ионной силе раствора. Для более концентрированных вод требуется применение специализированных программ.
Модели для оценки изменения состава раствора (mass-transfer models или МТ-модели) позволяют выполнить прогноз состава раствора, в результате различных процессов, таких, как смешивание вод различного состава, испарение, изменение температуры и давления среды, растворения - осаждения, ионного обмена, сорбции, газирования и дегазации раствора. МТ-модели чаще всего используются для анализа поведения загрязняющих веществ, оценки реакций и процессов, определяющих равновесие изучаемой геохимической водной системы.
Эти модели также предусматривают встроенные процедуры для определения основных форм веществ в водном растворе.
Определенным недостатком МТ-моделей является то, что они не принимают во внимание изменения массы твердых растворов и несколько ограничены в решении задач изменения состава раствора при ионном обмене и сорбции веществ. Ряд геохимических пакетов моделирования, таких, как EQ3/6, Geochemist’s Workbench включают препроцессоры, позволяющие определять константы скорости реакций и кинетику процессов.
Другие модели, такие, как MINTEQA2 не содержат этих опций, вместе с тем они являются исключительно полезными для многих практических приложений.
К моделям МТ - типа также относятся SOLMNEQ.88, MINEQL+MINTEQ(4.00).
МВ-модели используются для моделирования конечных изменений массы реактантов и продуктов реакций в водах. Используя данные о начальных и конечных составах минеральных фаз, представленных в рассматриваемой геохимической системе, эти модели позволяют количественно определить процессы растворения (осаждения) веществ так, чтобы выходной раствор соответствовал наблюдаемым изменениям в составе воды.
МВ-модели не рассматривают вопросы термодинамического равновесия или кинетических реакций, базируясь исключительно на on mass-transfer анализе изменения массы веществ. Большинство из этих моделей, такие, как NETPATH, содержат препроцессоры, позволяющие рассчитать насыщенность или индекс насыщенности (SI) для каждого из веществ базы данных. Эта процедура основана на оценке вероятности осаждения веществ с индексом насыщенности SI > 0 и растворения веществ с индексом насыщенности менее 0.
Обычно в результате расчетов пользователю предлагается ряд наиболее вероятных вариантов поведения системы, из которых он на основе представлений о процессе выбирает наиболее реалистичный вариант. В модели этого типа, как правило, включены данные относительно изотопного состава для большинства типов вод и минералов, что позволяет исключить появление маловероятных растворов. Главным преимуществом этих моделей является помощь в идентификации и количественном описании наиболее важных геохимических процессов, контролирующих химизм воды.
Геохимические модели транспорта используются для моделирования гидродинамического конвективного и диффузионного переноса растворенных веществ в пористой среде с учетом изменения состава раствора вследствие основных гидрохимических процессов.
В настоящее время основным ограничением моделей является допущение об установившемся характере фильтрации одномерного потока в гомогенной пористой среде при относительно простых граничных условиях.
Это допущение приводит к необходимости существенной предварительной схематизации сложных природных условий. Тем не менее, эти модели весьма полезны при изучении процессов поведения веществ в природных водных системах, оценке загрязнения поровых вод, оценке переноса веществ в пористых средах с учетом основных взаимодействий между жидкой и твердой фазой, разработке стратегий реабилитации загрязненных водных объектов.
Программами этого типа являются CHMTRNS, PHREEQM-2d и PHREEQC.
Некоторые примеры применения этих пакетов для моделирования процессов массопереноса с учетом гидрохимических процессов приведены в работе.
При моделировании одновременно используются гидродинамическая и геохимическая модели.
С учетом того, что, кроме гидрохимических, модели используют также и гидродинамические характеристики среды, они представляют более мощный и реалистичный аппарат для исследования процессов миграции веществ в реальных средах.
При этом нужно иметь в виду, что эти модели предъявляют дополнительные требования к оценке адекватности. Должны быть проанализированы, во-первых, возможности модели отражать реальные процессы и, во-вторых, полнота и достоверность используемых термодинамических и гидродинамических данных. Термодинамические базы данных, используемые в дальнейшем при моделировании миграции тяжелых металлов, представлены в Приложении I.
Этот тип моделей в настоящее время является мощным инструментом для понимания поведения гидрохимических систем, выявления недостатков наших знаний относительно процессов, а, также идентификации типов данных, необходимых для повышения точности прогнозов.
Геохимическое поведение веществ определяется их внутренними свойствами и взаимодействием с другими веществами водной системы.
Основными процессами, определяющими геохимическое поведение веществ, являются:
· процессы растворения и осаждения;
· изменение активности и концентрации веществ;
· ионный обмен;
· процессы адсорбции и десорбции;
· окислительно-восстановительные процессы;
· процессы комплексообразования.
В гидрогеохимических моделях процессы осаждения-растворения компонентов
раствора описываются законом действующих масс, стандартная форма которого имеет
следующий вид.
aA + bB=cC+dD
Распределение веществ контролируется константой равновесия реакции:
Здесь:
- термодинамическая константа равновесия, A, B, C, и D - активности веществ;, b,c, d - соответствующие стехиометрические коэффициенты.
При условии, что константа равновесия для реакции известна, распределение форм веществ, участвующих в реакции, рассчитано.
Константа равновесия может быть рассчитана из термодинамических данных, используя следующее отношение:
где:
- стандартная свободная энергия Гиббса реакции;- газовая постоянная;-температура ( Kо),-натуральный логарифм константы равновесия.
В общем случае подземные воды находятся в стандартных условиях, не превышающих значение 25°С и 1 атм. В то время, как изменение давления не сильно влияет на значение константы действующих масс, изменение температуры очень важно. Изменение константы действующих масс в зависимости от температуры обычно рассчитывается с помощью уравнения Вант Гоффа:
Здесь энтальпия реакции, которая имеет отрицательное значение для экзотермических реакций и положительное значение для эндотермических реакций. Расчет и определение стандартного состояния аналогично . При 25°С значение энтальпии реакции, , рассчитывается из значений энтальпии формирования, , которые перечисляются в термодинамических таблицах. Значение очень слабо изменяется в зависимости от температуры и в интервале нескольких десятков градусов может считаться константой.
В этом случае уравнение (2.13) может быть записано как:
В альтернативном случае, когда выражается изменение К в зависимости от температуры, экспериментальные данные для различных температур преобразуются в полиномиальную функцию.
Расчеты, основанные на законе действующих масс, являются основой при определении баланса форм веществ в основных геохимических программах, например, WATEQ, PHREEQE, SOLMINEQ, EQ 3/6.
Степень достижения компонентами или минералами термодинамического равновесия характеризуется понятием степень насыщения Q.
Степень насыщения является отношением ионной активности продуктов реакции ( IAP) к константе обмена реакции ():
При условии, что Q (степень насыщения) < 1, раствор является ненасыщенным; при Q = 1, растворенная и осажденная фазы находятся в равновесии; в случае, когда Q > 1, раствор пересыщен.
Уровень насыщения описывается индексом насыщения (SI), который представляет собой десятичный логарифм от степени насыщения:
При SI < 0, раствор является ненасыщенным; при SI = 0, раствор находится в равновесии с твердой фазой; при SI > 0, раствор пересыщен.
Степень насыщения Q и индекс насыщения SI представляют информацию о состоянии раствора относительно твердой фазы.
Если раствор ненасыщен, прогнозируется растворение соответствующей твердой фазы. При условии, что раствор пересыщен, наиболее вероятной будет реакция осаждения растворенных веществ из раствора. Практически все геохимические программные пакеты используют индекс SI для анализа прогнозируемого соотношения твердой и растворенной фазы.
Выше были рассмотрены условия, отвечающие нахождению веществ в водоносном пласте в виде чистых фаз. Расчеты твердых растворов базируются на теоретических положениях, изложенных в работах.
Для определения равновесие между водной фазой и твердым раствором используются гетерогенные уравнения закона действующих масс.
В отличие от чистых твердых фаз, активность твердой фазы твердых растворов не равна единице.
Активность компонентов определяется как:
где: - молярная доля компонента р в твердом растворе;
- коэффициент активности.
Молекулярная доля компонента рассчитывается по формуле:
Здесь Nss - количество компонентов в твердом растворе.
Для идеального раствора коэффициенты активности, по определению, равны 1.
Для двухкомпонентного неидеального твердого раствора коэффициенты активности определяется по уравнениям Гуггенгейма:
Здесь:и - коэффициенты активности компонентов, и - безразмерные параметры Гуггенгейма.
Коэффициенты Гуггенгейма рассчитываются из уравнений:
где - g0 и g1 - избыток свободной энергии раствора (кДж/моль).
В общем случае уравнение равновесия твердого раствора имеет вид:
Здесь - константа равновесия компонента р, - стехиометрический коэффициент основной формы m в реакции растворения компонента р в твердом растворе ss.
Частная
растворимость компонента твердого раствора определяется из выражения:
Термодинамическая активность представляет количество веществ системы, способных вступать в реакцию в отличие от общей концентрации веществ в растворе.
Для описания электростатических условий в растворе в зависимости от концентрации веществ вводится понятие ионной силы.
Выражение для ионной силы определяется на основе электростатической теории Дебая-Хюккеля из выражения:
Здесь:-ионная сила раствора;- молярность i-го вещества;заряд i-го вещества.
Соотношение активности растворенного вещества с его концентрацией определяется выражением:
Здесь Ai -активность i-го вещества, - коэффициент активности i-го вещества, mi - мольная концентрация вещества.
Для определения коэффициента активности веществ чаще всего применяется аппроксимация:
Здесь:, B -константы, характеризующие зависимость растворимости веществ от температуры и давления;
- эффективный диаметр i-го вещества в растворе;- заряд вещества.
Разница между значениями активности и концентрации возрастает с возрастанием ионной силы раствора и заряда иона. Все применяемые геохимические модели включают в себя процедуру коррекции активности веществ, как общую часть модели.
Кроме
эффекта ионной силы, на активность веществ существенно влияет способность
веществ к образованию комплексов в растворе.
Процессы сорбции играют важную роль в контроле миграции трассовых элементов в водоносных горизонтах, являясь, по-видимому, важнейшим механизмом, влияющим на движение загрязнения в природных водных системах.
В настоящее время разработан ряд фундаментальных теорий, основанных на учете электростатических моделей при описании процессов сорбции ионов на сорбирующей поверхности.