Материал: 2Молекулы - лекции

11

однократновозбужденной Ψ1 конфигурациями равны нулю.

Теория возмущений

Теория возмущений использует тот факт, что в ряде задач фигурируют разные по порядку величины и, отбрасывая малые величины, задачу можно сильно упростить. Тогда гамильтониан Н можно представить в виде суммы гамильтониана более простой "невозмущенной" системы Н0 и гамильтониана малого возмущения Н':

Предполагается, что уравнение Шредингера для более простой системы с гамильтонианом Н0 решено, т.е. известны все собственные функции Ψ0 и собственные энергии Е0. Чтобы найти поправки, связанные с возмущением, предста-

вим Ψ1 в виде разложения по ортонормированным невозмущенным функциям Ψm,0:

Величины с индексом "1" имеют первый порядок малости, т.е. тот же, что и возмущение Н', с индексом "2" – второй порядок малости и т.д. Они рассматриваются как поправки к исходным величинам, обозначенным индексом "0". Най-

дем поправки к n–му собственному значению и n–й собственной функции, для чего положим сn = 1, сm = 0, m ≠ n.

Поправка первого порядка получается, если подставить

Е = Е0 + Е1 и сm = сm,0 + сm,1 в (36).

При k = n имеем:

12

En,l = H'nn = ∫Ψn,0H'Ψn,0dx

т.е. поправка первого порядка к энергии En,l = H'nn определяется через невозмущенные волновые функции и матричный элемент оператора возмущения.

При k ≠ n

Коэффициент сn должен быть выбран так, чтобы функция Ψn = Ψn,0 + Ψn,1 была нормирована с точностью

Отсюда видно условие применимости теории возмущений:

т.е. матричные элементы возмущения должны быть меньше, чем разность энергий невозмущенных электронных уровней. Аналогичным образом находят поправки второго порядка:

Поправка второго порядка к энергии основного состояния всегда отрицательна, поскольку согласно вариационному принципу значение En,2 для задачи с гамильтонианом H0 минимально.

Приведенные результаты для дискретного спектра значений энергии можно обобщить на случай непрерывного спектра. Таким образом, теория возмущений применима к широкому кругу задач, в том числе – к описанию электронной корреляции. Рассмотрим как возмущение разницу между точным гамильтонианом Н (где корреляция электронов учтена) и гамильтонианом нулевого порядка Н0, в качестве которого выберем оператор Фока F:

Вычисление среднего значения энергии для точного гамильтониана с волновой функцией вида (31) ведет к той же иерархии уравнений для волновой функции и энергии, что описана выше. Поправки могут быть сделаны в любом порядке энергии и волновой функции - теория возмущений Мёллера–Плессета (MPPT). Самая низкая отличная от нуля поправка к энергии ХФ имеет второй порядок малости (MP2), и уже это приближение довольно надежно: оно не имеет недостатков метода КВ и по времени расчета близко к методу ХФ. Поэтому здесь реально использование довольно широкого базиса с включением поляризационных и диффузных функций (6–31G* или шире – см. ниже). Более высокие уровни теории возмущений значительно удлиняют расчет. Например, MP2 расчет энергии молекулы пентана C5H12 в базисе 6–31G** (99 базисных функций) на уровне MP2 требует в 4 раза больше времени, чем расчет по методу ХФ; MP4 требует уже в 90 раз больше времени.

Недостатки теории возмущений: теория Мёллера–Плессета дает невариационное решение, а потому полученное зна-

чение EКОРРЕЛЯЦ может оказаться завышенным. Кроме того, сходимость MP–разложения может сильно меняться от молекулы к молекуле.

13

Метод валентных связей. Понятие валентного состояния атома

Метод валентных связей предполагает, что атомы в молекулах сохраняют во многом свою индивидуальность, а эффект химической связи рассматривается как возмущение, приводящее к обмену электронами и их спариванию в соответствии с требованием принципа Паули. Многоэлектронная волновая функция Ψ строится как линейная комбинация линейнонезависимых антисимметризованных произведений наборов АО со спиновыми частями, выбранными по специальным правилам:

Каждая функция ΨiВС соответствует набору атомов в определенных электронных конфигурациях и называется ва-

лентной структурой (ВС). Параметры орбиталей в ВС и их веса сi определяются с помощью вариационного принципа. Электронное строение и свойства системы, таким образом, представляются в методе валентных связей как среднее по различным ВС, число, которых может быть очень велико. На первых стадиях развития квантовой химии эта взвешенная суперпозиция валентных структур получила название резонансный гибрид, а сами ВС называются резонансными (или каноническими). Ни одна из резонансных структур не отвечает реально существующему состоянию молекулы – только их суперпозиция! Разложение волновой функции на валентные структуры – не более чем математический прием.

Метод валентных связей близок по духу к методу КВ. Отличие состоит в том, что в методе валентных связей исходными "строительными блоками" многоэлектронных функций являются АО всех атомов, тогда как в методе КВ – МО.

То обстоятельство, что ВС строятся из АО, отвечающих определенным электронным конфигурациям атомов, привело к понятию валентного состояния атома. Валентное состояние атома характеризуется его определённой электронной конфигурацией, "подготовленной" для вступления атома в химическую связь в том или ином соединении с минимальным изменением энергии. При этом часть валентных электронов оказывается неспаренными, волновая функция атома не отвечает определенным значениям операторов L2, Lz, S2, Sz, а электронные заселенности орбиталей могут оказаться нецелочисленными. Это означает, что валентное состояние атома не есть стационарное или некоторое возбужденное состояние, следовательно, оно не будет спектроскопически наблюдаемым.

Метод ВС позволяет установить факторы, существенные для понимания природы химической связи в молекулах. Выделим следующие стадии образования молекулы из свободных атомов:

-гибридизация атомов (ориентация, поляризация и промотирование),

-делокализация электронов, включая их межатомное смещение,

-взаимное проникновение (интерференция) орбиталей, приводящее к спариванию электронов под контролем принципа Паули (рис. 9).

Этим стадиям соответствует несколько валентных структур:

-ΨВСат описывает совокупность сферических атомов,

ΨгибрВС

-– набор атомов в валентных состояниях (т.е. после гибридизации),

-ΨВСделок – набор атомов в валентных состояниях после делокализации электронов, но до связывания по спинам,

-ΨВСмол – молекулу.

Каждой из указанных стадий отвечает свое распределение электронной плотности, получаемое из соответствующей волновой функции. На рис.10 изображены карты, демонстрирующие разность между различными функциями электронной плотности для молекулы гидрида лития: они позволяют проследить изменения в электронных оболочках взаимодействующих атомов, образующих химическую связь.

Эффект гибридизации (рис. 10, а) состоит в смешивании 2s и 2p АО атома Li: он приводит к уменьшению электрон-

14

ной плотности позади ядра этого атома и к накоплению электронов в межъядерном пространстве с их одновременным смещением к атому Н. Делокализация электронов приводит к концентрации электронов вокруг атома Н; одновременно электроны распределяются близ атома Li "диполеобразно", концентрируясь позади ядра (рис.10, б). Интерференция орбиталей (рис.10, в) проявляется в появлении неоднородного кольца электронной плотности, охватывающего положение атома Н, при этом концентрация электронов имеет место между ядрами атомов молекулы. Суммарное действие квантовых эффектов (делокализацию и перенос электронов, интерференцию орбиталей и проявление принципа Паули) демонстрирует рис. 10, г. И, наконец, рис. 10, д показывает суммарный эффект перераспределения электронов при образовании молекулы LiH из атомов.

Приведенные результаты носят общий характер. Вывод, который можно из них сделать, заключается в том, что межатомное взаимодействие приводит к перераспределению электронов во всем пространстве молекулы, а не только вдоль межъядерных векторов. Причем квантово–механические эффекты делокализации электронов и интерференции орбиталей в одних частях молекулы усиливают, а в других – ослабляют друг друга.

Влияние учета электронной корреляции на точность расчета.

Расчет энергии диссоциации химических связей. Совершенствуя методы учета кулоновской электронной корреляции и увеличивая размер и гибкость базисного набора, можно систематически улучшать квантово–хими-ческие результаты, приближаясь, в принципе, к точному ответу. Это особенно важно при исследовании эффектов, зависящих от возбужденных состояний или плохо описываемых в однодетерминантном приближении, как в случае описания синглет– триплетного расщепления уровней метилена СН2. В табл. 5 даны величины этого расщепления, полученныеразными методами в разных базисных наборах. По мере расширения базиса и повышения уровня расчета результат стремится к экспериментальному значению 9.2 ккал/моль.

Таблица 5. Расчетные значения энергий синглет–триплетного расщепления уровней метилена (ккал/моль), полученные разными методами в разных базисных наборах

Расчет энергии диссоциации химической связи (энергии, необходимой для разрыва молекулы в том месте, где была связь) также требует учета корреляции электронов (табл.6).

Таблица 6. Энергии диссоциации (ккал/моль) некоторых молекул, рассчитанные различными методами