Материал: 5 и 6 группы
71
образующееся
при
обезвоживании
ортотеллуровой
кислоты
Н
6
Те
O
6
при
350 °
С
.
Твердый
триоксид
теллура
построен
из
октаэдров
Те
O
6
,
объе
-
диненных
общими
вершинами
в
цепи
.
В
противоположность
SO
3
и
SeO
3
оксид
Те
O
3
водой
практически
не
гидратируется
,
но
быстро
растворяется
в
щелочах
,
давая
теллураты
.
Окислительные
свойства
триоксида
теллура
выражены
гораздо
слабее
,
чем
SeO
3
, –
он
вытесняет
хлор
из
соляной
кислоты
только
при
нагревании
.
Высшие
оксокислоты
халькогенов
:
серную
H
2
SO
4
,
селеновую
H
2
SeO
4
и
ортотеллуровую
Н
6
Те
O
6
–
синтезируют
окислением
их
диоксидов
или
соответствующих
им
кислот
.
Промышленное
производство
серной
кислоты
осуществляется
контактным
способом
,
в
основе
которого
лежит
окисление
сернистого
газа
в
серный
ангидрид
на
ванадиевом
катализаторе
(
оксид
ванадия
(V),
промотированный
сульфатом
калия
)
с
последующим
поглощением
серного
ангидрида
концентрированной
серной
кислотой
:
SO
2
+ ½ O
2
→
SO
3
→
H
2
S
2
O
7
→
2H
2
SO
4
.
Селеновую
кислоту
получают
окислением
селенистой
кислоты
концентрированным
раствором
пероксида
водорода
:
H
2
SeO
3
+
Н
2
O
2(30 %)
→
H
2
SeO
4
+
Н
2
O.
Теллуровую
кислоту
синтезируют
окислением
диоксида
:
5
Те
O
2
+ 2
КМ
nO
4
+ 6HNO
3
+ 12
Н
2
O
→
5
Н
6
Те
O
6
+ 2KNO
3
+ 2Mn(NO
3
)
2
или
простого
вещества
сильными
окислителями
:
5
Те
+ 6
НС
lO
3
+ 12
Н
2
O
→
5
Н
6
Те
O
6
+ 3Cl
2
↑
.
В
молекуле
H
2
SO
4
сера
тетраэдрически
окружена
четырьмя
атомами
кислорода
,
два
из
которых
входят
в
состав
гидроксильных
групп
.
Длины
связей
в
молекуле
H
2
SO
4
таковы
,
что
связи
S–
О
можно
считать
двойными
,
а
связи
S–
ОН
–
одинарными
.
Бесцветные
,
похожие
на
лед
кристаллы
H
2
SO
4
имеют
слоистую
структуру
:
каждая
молекула
H
2
SO
4
соединена
с
четырьмя
соседними
молекулами
прочными
водородными
связями
,
образуя
единый
пространственный
каркас
(
рис
. 23).
Структура
жидкой
H
2
SO
4
такая
же
,
как
твердой
,
только
целостность
пространственного
каркаса
нарушена
,
и
его
можно
представить
как
совокупность
микрокристалликов
,
постоянно
меняющих
свою
форму
.
Рис
. 23.
Строение
твердой
серной
кислоты
[1]
72
Серная
кислота
смешивается
с
водой
в
любых
соотношениях
,
процесс
сопровождается
образованием
различных
гидратов
H
2
SO
4
·
n
Н
2
O.
Теплота
гидратации
настолько
велика
(
приблизительно
880
кДж
/
моль
),
что
смесь
может
даже
вскипеть
,
разбрызгаться
и
вызвать
ожоги
кожи
и
разрушение
одежды
.
Высокое
сродство
серной
кислоты
к
воде
позволяет
использовать
ее
как
водоотнимающее
средство
.
По
структурным
особенностям
и
аномалиям
жидкая
H
2
SO
4
похожа
на
воду
.
Здесь
та
же
система
сильных
водородных
связей
,
что
и
в
воде
,
почти
такой
же
прочный
пространственный
каркас
,
такие
же
аномально
высокие
вязкость
,
поверхностное
натяжение
(24,740
·10
-3
Па
·
с
),
температуры
плавления
(10,31
о
С
)
и
кипения
(279,6
о
С
).
Безводная
H
2
SeO
4
–
бесцветное
неустойчивое
кристаллическое
вещество
,
построенное
из
слоев
искаженных
тетраэдров
SeO
4
и
плавящееся
при
57 °
С
с
разложением
:
2H
2
SeO
4
→
2H
2
SeO
3
+ O
2
↑
.
H
2
SO
4
и
H
2
SeO
4
–
сильные
двухосновные
кислоты
.
Они
близки
по
структуре
и
свойствам
.
Их
соли
–
сульфаты
и
селенаты
–
изоморфны
и
образуют
квасцы
состава
М
I
А
l(
Э
O
4
)
3
· 12
Н
2
O,
где
М
I
–
щелочной
металл
;
Э
= S, Se.
Ортотеллуровая
кислота
Н
6
Те
O
6
–
бесцветное
гигроскопичное
вещество
(
t
пл
= 136 °
С
),
хорошо
растворимое
в
воде
(19,7
г
в
100
г
воды
при
температуре
0 °
С
).
Ее
структура
отличается
от
структуры
H
2
SO
4
и
H
2
SeO
4
и
построена
из
правильных
октаэдров
Те
O
6
,
сохраняющихся
и
в
растворах
.
Такое
строение
обусловливает
отличие
свойств
Н
6
ТеО
6
от
свойств
H
2
SO
4
и
H
2
SeO
4
.
Отсутствие
концевых
атомов
кислорода
,
которые
могли
бы
оттягивать
электронную
плотность
от
атома
Те
и
поляризовать
связь
Н
–
О
,
объясняет
тот
факт
,
что
Н
6
Те
O
6
слабее
даже
угольной
кислоты
.
Раствором
щелочи
Н
6
Те
O
6
титруется
как
двухосновная
с
образованием
солей
М
I
ТеО
(
ОН
)
5
и
М
I
2
Те
O
2
(O
Н
)
4
.
Окислением
расплавов
теллуритов
металлов
кислородом
или
KNO
3
получены
теллураты
М
I
6
Те
O
6
,
М
I
4
Те
O
5
и
М
I
2
Те
O
4
,
имеющие
сложную
полимерную
структуру
.
Теллураты
не
изоморфны
с
сульфатами
и
селенатами
.
Селеновая
кислота
выделяет
хлор
из
концентрированной
НС
l:
H
2
SeO
4
+ 2
НС
l
→
Cl
2
↑
+ H
2
SeO
3
+ H
2
O.
Растворяет
без
нагревания
медь
и
даже
золото
:
2Au + 6H
2
SeO
4
→
Au
2
(SeO
4
)
3
+ 3H
2
SeO
3
+ 3H
2
O,
окисляет
ионы
галогенидов
(
кроме
фторида
)
до
свободных
галогенов
,
бурно
реагирует
с
органическими
веществами
(
воспламеняет
целлюлозу
).
В
сходных
условиях
ортотеллуровая
кислота
по
окислительной
способности
также
превосходит
серную
,
хотя
и
существенно
уступает
селеновой
.
Селен
и
теллур
,
входящие
в
состав
H
2
SeO
4
и
Н
6
Те
O
6
,
чаще
всего
восстанавливаются
до
простых
веществ
.
73
Серная
кислота
обладает
сильными
окислительными
свойствами
только
в
концентрированном
растворе
и
при
нагревании
:
2H
2
SO
4(
конц
)
+ Cu
→
CuSO
4
+ SO
2
↑
+ 2H
2
O.
С
серной
кислотой
реагируют
многие
простые
вещества
–
металлы
и
неметаллы
.
На
холоде
H
2
SO
4
инертна
по
отношению
к
таким
металлам
,
как
железо
,
алюминий
и
даже
барий
.
Продуктами
ее
восстановления
в
зависимости
от
условий
проведения
реакций
(
природы
металла
,
температуры
,
концентрации
)
могут
быть
SO
2
, H
2
S, S,
политионаты
.
Помимо
H
2
SO
3
и
H
2
SO
4
сера
образует
ряд
других
кислородсо
-
держащих
кислот
.
При
дегидратации
H
2
SO
4
или
при
насыщении
водного
раствора
серной
кислоты
серным
ангидридом
два
тетраэдра
SO
4
связываются
общим
атомом
кислорода
в
вершине
тетраэдра
в
дисерную
(
пиросерную
)
кислоту
H
2
S
2
O
7
H
2
SO
4
+ SO
3
→
H
2
S
2
O
7
.
При
замещении
одного
концевого
атома
кислорода
на
атом
серы
можно
получить
тиосерную
кислоту
.
В
присутствии
воды
распадается
,
поэтому
выделить
её
из
водных
растворов
невозможно
.
Получают
взаимодействием
безводных
сероводорода
и
хлорсульфоновой
кислоты
при
–78
о
С
:
HSO
3
Cl + H
2
S
→
H
2
S
2
O
3
+
Н
Cl.
При
замещении
мостикового
кислорода
в
дисерной
кислоте
на
один
атом
серы
или
на
цепочку
атомов
серы
возникают
дитионовая
H
2
S
2
O,
тритионовая
и
другие
политионовые
кислоты
H
2
S
n
O
6
(n = 3 – 22).
Соли
(
дитионаты
)
синтезируют
окислением
водных
растворов
SO
2
суспензиями
порошков
оксидов
марганца
MnO
2
или
железа
Fe
2
O
3
:
2SO
2
+ MnO
2
→
MnS
2
O
6
При
n > 3
в
политионовых
кислотах
H
2
S
n
O
6
появляются
сульфидные
мостики
,
состоящие
из
атомов
серы
в
отрицательной
степени
окисления
(K
2
S
3
O
6
, K
2
S
4
O
6
, K
2
S
5
O
6
, K
2
S
6
O
6
).
Политионаты
можно
получить
взаимодействием
тиосульфатов
с
хлоридами
серы
,
например
:
2Na
2
S
2
O
3
+ SC1
2
→
Na
2
S
5
O
6
+ 2NaCl
Удобным
методом
синтеза
тритионатов
является
взаимодействие
тиосульфата
с
30%-
м
раствором
пероксида
водорода
:
2Na
2
S
2
O
3
+ 4
Н
2
O
2
→
Na
2
S
3
O
6
+ Na
2
SO
4
+ 4
Н
2
O.
При
нагревании
политионаты
разлагаются
на
сульфат
,
сернистый
газ
и
(
если
n > 3)
серу
.
При
замене
мостикового
кислорода
дисерной
кислоты
на
пероксидную
группу
–
О
–
О
–
образуется
пероксодисерная
кислота
H
2
S
2
О
8
,
ее
синтезируют
электролизом
водного
раствора
серной
кислоты
:
2H
2
SO
4
→
H
2
S
2
O
8
+
Н
2
↑
,
а
ее
соли
–
пероксодисульфаты
(
персульфаты
) –
анодным
окислением
сульфатов
:
2KHSO
4
→
K
2
S
2
O
8
+ H
2
↑
.
74
Ион
S
2
O
8
2-
построен
из
двух
тетраэдров
SO
4
,
соединенных
между
собой
пероксидной
группой
–
О
–
О
–.
Соли
пероксодисерной
кислоты
—
сильнейшие
окислители
:
S
2
O
8
2-
+ 2
e
-
+ 2
Н
+
→
2HSO
4
-
,
Е
° = 2,12
В
,
S
2
O
8
2-
+ 2
e
-
→
2SO
4
2-
,
Е
° = 2,01
В
.
Ион
S
2
O
8
2-
в
присутствии
катализатора
(Ag
+
)
окисляет
ион
Mn
2+
в
перманганат
:
5K
2
S
2
O
8
+ 2MnSO
4
+ 8
Н
2
O
→
2KMnO
4
+ 8H
2
SO
4
+ 4K
2
SO
4
.
Галогенсульфоновые
кислоты
HSO
3
X
можно
рассматривать
как
продукт
замещения
гидроксильной
группы
серной
кислоты
на
атом
галогена
(X = F,
С
1,
Вг
).
Их
синтезируют
взаимодействием
галогеноводорода
с
жидким
SO
3
.
Устойчивость
HSO
3
X
понижается
в
ряду
F >
С
1 > Br.
Иодсульфоновая
кислота
неизвестна
.
3.2.3.
Галогениды
Фториды
кислорода
Кислород
образует
несколько
бинарных
фторидов
,
из
которых
наиболее
устойчив
OF
2
.
В
настоящее
время
его
получают
реакцией
газообразного
F
2
с
2%-
м
водным
раствором
NaOH:
2F
2
+ 2NaOH
→
OF
2
+ 2NaF + H
2
O.
Условия
процесса
необходимо
контролировать
,
чтобы
сделать
минимальными
потери
продукта
из
-
за
вторичной
реакции
:
OF
2
+ 2O
Н
–
→
O
2
+ 2F +
Н
2
O.
Фторид
кислорода
−
бесцветный
газ
с
очень
сильным
неприятным
запахом
,
который
конденсируется
в
светло
-
желтую
жидкость
(–223,8 °
С
,
–145,3 °
С
).
В
чистом
виде
он
устойчив
до
200 °
С
в
стеклянных
сосудах
,
но
выше
этой
температуры
разлагается
по
радикальному
механизму
на
фтор
и
кислород
.
Дифторид
кислорода
OF
2
сильный
окислитель
и
фторирующий
агент
,
хотя
и
уступающий
в
этом
отношении
F
2
.
Многие
металлы
,
реагируя
с
ним
,
дают
оксиды
и
фториды
,
фосфор
превращается
в
PF
5
И
POF
3
,
сера
−
в
SO
2
и
SF
4
,
а
ксенон
дает
XeF
4
и
оксофториды
; H
2
O
в
смеси
с
OF
2
взрывопасна
OF
2
+ H
2
O
→
2HF + O
2
Формально
OF
2
является
ангидридом
фторноватистой
кислоты
HOF,
но
он
не
реагирует
с
водой
с
образованием
такого
соединения
.
Действительно
, HOF
пытались
получить
в
течение
многих
десятилетий
,
но
лишь
относительно
недавно
это
соединение
удалось
синтезировать
и
изучить
.
Первыми
идентифицировали
HOF
в
1968
г
.
П
.
Нобл
и
Дж
.
Пиментел
;
они
использовали
метод
матричной
изоляции
:
смесь
F
2
и
Н
2
O
замораживали
в
твердом
азоте
и
подвергали
фотолизу
при
14–20
К
:
75
F
2
+
Н
2
O
↔
HOF + HF.
Дифторид
дикислорода
O
2
F
2
лучше
всего
получать
пропусканием
тихого
электрического
разряда
через
смесь
газообразных
F
2
и
O
2
при
низком
давлении
;
состав
продуктов
сильно
зависит
от
условий
процесса
,
максимальный
выход
O
2
F
2
достигается
при
использовании
смеси
газов
в
соотношении
1:1,
давлении
7–17
мм
рт
.
ст
.,
силе
тока
25–30
мА
и
напряжении
2,1–2,4
кВ
. O
2
F
2
−
вещество
желтого
цвета
как
в
твердом
,
так
и
в
жидком
состоянии
(–154 °
С
, –57 °
С
).
Он
значительно
менее
устойчив
,
чем
OF
2
,
и
даже
при
–160 °
С
разлагается
со
скоростью
4 %
в
сутки
.
Разложение
по
радикальному
механизму
при
температуре
выше
–100 °
С
идет
быстро
.
По
строению
молекула
O
2
F
2
напоминает
Н
2
O
2
,
но
расстояние
О
–
О
значительно
меньше
(
ср
.
с
0,1207
нм
для
O
2
(
г
)).
Напротив
,
расстояние
O–F
необычно
велико
по
сравнению
с
OF
2
И
HOF.
Эти
особенности
коррелируют
с
энергиями
диссоциации
:
D(
FO–OF) = 430
кДж
·
моль
–1
,
D
(F–OOF)
≈
75
кДж
·
моль
–1
.
Дифторид
дикислорода
,
разумеется
,
очень
сильный
окислитель
и
фторирующий
реагент
даже
при
очень
низких
температурах
(–150 °
С
).
Он
превращает
ClF
в
ClF
3
, BrF
3
в
BrF
5
, SF
4
в
SF
6
;
те
же
продукты
получаются
из
НС
1,
НВг
и
H
2
S,
например
:
H
2
S + 4O
2
F
2
→
SF
6
+ 2HF + 4O
2
.
Рис
. 24.
Сравнение
геометрических
параметров
молекул
различных
газообразных
соединений
со
связями
O-F
и
О
-
Н
Галогениды
S, Se, Te
Все
галогениды
можно
разделить
на
несколько
групп
:
низшие
(
например
, S
n
C1
2
и
S
n
Br
2
(n = 3 – 8),
Те
3
С
1
2
,
Те
2
Br),
дигалогениды
(
ЭХ
2
),
тетрагалогениды
(
ЭХ
4
)
и
высшие
(
Э
F
6
).
С
увеличением
размера
атома