Материал: 5 и 6 группы
21
Рис
. 6.
Энергетическая
диаграмма
молекулярных
орбиталей
молекулы
NO [1]
Молекула
NO
содержит
нечётное
число
электронов
,
следовательно
,
она
парамагнитна
,
кратность
связи
равна
2,5.
Благодаря
неспаренному
электрону
, NO
обладает
высокой
реакционной
способностью
.
Оксид
азо
-
та
(II)
легко
и
быстро
окисляется
кислородом
воздуха
и
галогенами
:
NO + 0,5O
2
= NO
2
;
Δ
Н
°
=
−
113,4
кДж
/
моль
,
2NO + Cl
2
⇔
2NOCl.
Нитрозилгалогениды
имеют
общую
формулу
NOX,
где
X = F, Cl, Br:
2NO
+
Х
2
= 2NO
Х
NO
+ 2HNO
3,
конц
.
= 3NO
2
↑
+ H
2
O
2NO
+ K
2
Cr
2
O
7
+ 4H
2
SO
4
= 2HNO
3
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ K
2
SO
4
+ 3H
2
O
Хлорид
нитрозила
(
хлорангидрид
азотистой
кислоты
)
NOCl
−
оранжево
-
жёлтый
газ
(t
пл
.
=
−
60 °
С
, t
кип
.
=
−
5,4 °
С
),
обладает
сильными
окислительными
и
хлорирующими
свойствами
за
счёт
диссоциации
на
NO
и
Cl
•
.
В
воде
вещество
разлагается
,
образуя
смесь
HCl, NO, HNO
2
и
HNO
3
.
Нитрозил
-
ион
NO
+
изоэлектронен
молекуле
N
2
,
в
отличие
от
NO
диамагнитен
.
Для
него
известны
следующие
солеподобные
соединения
:
[NO]ClO
4
, [NO]HSO
4
, [NO]
2
[PtCl
6
]
и
др
.
Ионы
NO
+
и
NO
–
также
образу
-
ются
при
координации
молекулы
NO
к
ионам
переходных
металлов
и
входят
как
лиганды
в
состав
нитрозильных
комплексов
,
например
,
[Ru(NH
3
)
5
NO]
3+
, [Fe(CN)
5
NO]
2
−
, [Fe(H
2
O)
5
NO]
2+
.
Последний
комплекс
легко
получается
в
виде
соединения
бурого
цвета
при
пропускании
NO
в
раствор
FeSO
4
(
качественная
реакция
«
бурого
кольца
»
на
нитрат
-
и
нит
-
рит
-
ионы
):
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
+ NO
⇔
[Fe(H
2
O)
5
NO]
2+
+ H
2
O.
В
нитрозильных
комплексах
электрон
с
π
-
разрыхляющей
орбитали
NO
может
перейти
на
вакантные
орбитали
иона
металла
с
образованием
NO
+
или
,
наоборот
,
с
d-
орбиталей
металла
на
π
∗
молекулярную
орбиталь
NO
с
22
образованием
NO
−
.
Так
,
установлено
,
что
в
комплексе
[Fe(H
2
O)
5
NO]
2+
желе
-
зо
(+2)
приобретает
степень
окисления
+3,
а
лигандом
становится
NO
−
.
Ко
-
ординация
NO
к
молекулам
гемоглобина
вызывает
серьёзные
нарушения
процессов
клеточного
дыхания
живых
организмов
.
Поэтому
оксид
азота
(II)
относится
к
числу
наиболее
опасных
веществ
с
точки
зрения
экологии
.
Оксид
азота
проявляет
и
слабые
окислительные
свойства
:
2NO + 2H
2
S = N
2
+ 2S + 2H
2
O,
2NO + 2CO = N
2
+ 2CO
2
(
в
присутствии
металлического
Rh),
2NO + SO
2
= N
2
O + SO
3
.
В
промышленности
NO
получают
окислением
аммиака
на
платино
-
родиевом
катализаторе
:
4NH
3
+ 5O
2
= 4NO + 6H
2
O,
а
в
лаборатории
−
действием
на
медь
разбавленной
азотной
кислотой
:
3Cu + 8HNO
3
= 3Cu(NO
3
)
2
+ 4H
2
O + 2NO
↑
или
разложением
нитрита
натрия
раствором
серной
кислоты
:
6NaNO
2
+ 3H
2
SO
4
= 4NO
↑
+ 2H
2
O + 2HNO
3
+ 3Na
2
SO
4
.
Оксид
азота
(III) (
триоксид
диазота
)
N
2
O
3
.
В
твёрдом
состоянии
это
ионное
соединение
[NO]
+
[NO
2
]
–
.
Оксид
существует
без
разложения
только
в
твёрдом
состоянии
.
При
нагревании
диссоциирует
с
образовани
-
ем
NO
и
NO
2
:
N
2
O
3
⇔
NO + NO
2
;
Δ
Н
0
= –41,2
кДж
/
моль
.
При
температуре
выше
40 °
С
N
2
O
3
полностью
разлагается
.
Получают
N
2
O
3
окислением
NO
сухим
кислородом
или
диоксидом
азота
при
температуре
–60
÷
–80 °
С
.
Оксид
азота
(III) –
типичный
кислот
-
ный
оксид
и
при
растворении
в
воде
образует
азотистую
кислоту
:
N
2
O
3
+ H
2
O = 2HNO
2
.
Азотистая
кислота
HNO
2
–
известна
только
в
растворе
.
Водные
растворы
окрашены
в
голубой
цвет
,
при
небольшом
нагревании
или
кон
-
центрировании
растворов
кислота
разлагается
:
3HNO
2
= HNO
3
+ H
2
O + 2NO.
HNO
2
−
слабая
кислота
(
К
a
= 5
⋅
10
–4
),
получить
её
можно
обменной
реакцией
из
растворов
солей
при
температуре
ниже
0
°
С
:
Ba(NO
2
)
2
+ H
2
SO
4
= 2HNO
2
+ BaSO
4
↓
.
Соли
азотистой
кислоты
–
нитриты
–
устойчивы
.
Нитриты
щелочных
металлов
при
нагревании
даже
возгоняются
без
разложения
.
Нитриты
хо
-
рошо
растворимы
в
воде
и
частично
гидролизуются
:
23
NO
2
–
+ H
2
O
⇔
HNO
2
+ OH
–
.
Нитрит
-
ион
– NO
2
–
–
имеет
угловую
форму
(sp
2
-
гибридизация
орбиталей
атома
азота
),
с
валентным
углом
ONO,
равным
109°:
Орбиталь
с
неподелённой
электронной
парой
доступ
-
но
расположена
в
пространстве
.
Это
определяет
высокую
донорную
способность
NO
2
−
-
иона
и
активное
его
участие
в
окислитель
-
но
-
восстановительных
реакциях
.
Поскольку
азот
в
азотистой
кислоте
и
её
солях
находится
в
промежу
-
точной
степени
окисления
+3,
то
азотистая
кислота
склонна
к
диспропор
-
ционированию
на
HNO
3
и
NO.
В
разбавленных
растворах
при
сопостави
-
мых
концентрациях
азотистая
кислота
более
сильный
окислитель
,
чем
азотная
,
и
окисляет
иодид
-
ионы
:
2KNO
2
+ 2H
2
SO
4
+ 2KI = I
2
+ 2NO
↑
+ 2K
2
SO
4
+ 2H
2
O.
Разбавленная
азотная
кислота
с
KI
не
реагирует
(
Е
0
(NO
3
–
/NO) = +0,56 B).
Сильные
окислители
легко
окисляют
азотистую
кислоту
и
нитриты
:
5KNO
2
+ 2KMnO
4
+ 3H
2
SO
4
= 5KNO
3
+ 2MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 3H
2
O.
Нитриты
,
как
и
большинство
других
соединений
азота
,
в
сильно
ще
-
лочной
среде
восстанавливаются
алюминием
или
цинком
до
аммиака
:
KNO
2
+ 3Zn + 5KOH + 5H
2
O = 3K
2
[Zn(OH)
4
] + NH
3
.
Нитрит
-
ион
как
лиганд
может
координироваться
через
атом
азота
,
образуя
нитрокомплексы
,
или
через
атом
кислорода
,
образуя
нитритоком
-
плексы
.
Нитрито
-
нитро
-
изомерия
известна
для
комплексов
многих
пере
-
ходных
металлов
(Co
3+
, Rh
3+
, Ir
3+
, Pt
4+
).
Например
,
в
реакциях
образования
комплексов
Co
3+
c
нитрит
-
ионами
,
вначале
получаются
нитрито
-
комп
-
лексы
,
имеющие
розовую
окраску
:
[Co(NH
3
)
6
]
3+
+ NO
2
–
⇔
[Co(NH
3
)
5
(ONO)]
2+
+ NH
3
,
которые
со
временем
переходят
в
устойчивые
жёлто
-
коричневые
нитро
-
комплексы
[Co(NH
3
)
5
NO
2
]
2+
.
Следует
отметить
,
что
,
являясь
лигандом
сильного
поля
,
нитрит
-
ион
стабилизирует
в
комплексах
высокие
степени
окисления
3d-
металлов
,
например
,
Со
3+
в
Na
3
[Co(NO
2
)
6
].
Диоксид
азота
NO
2
–
Вещество
существует
в
виде
равновесной
смеси
мономера
NO
2
и
димера
N
2
O
4
.
Молекула
NO
2
парамагнитна
,
имеет
угловую
форму
(
угол
ONO =134,3°).
В
рамках
метода
ВС
её
геометрическая
конфигу
-
рация
и
наличие
неспаренного
электрона
может
быть
объяснено
sp
2
-
гибридизацией
атомных
орбиталей
иона
азота
N
+
,
образующегося
при
пе
-
реносе
одного
2s-
электрона
на
атом
кислорода
.
Благодаря
неспаренному
электрону
молекулы
NO
2
даже
в
парах
частично
димеризованы
:
O
2
N
•
+
•
NO
2
⇔
O
2
N–NO
2
{N
2
O
4
};
Δ
Н
0
=–58
кДж
/
моль
.
24
При
понижении
температуры
равновесие
димеризации
смещается
вправо
.
В
твёрдом
виде
N
2
O
4
при
температуре
плавления
содержит
0,01 %
NO
2
;
в
жидком
состоянии
при
температуре
кипения
около
– 0,1 % NO
2
;
в
газообразном
диоксиде
азота
при
100 °
С
и
р
=1
атм
90 %
вещества
находит
-
ся
в
виде
мономера
.
При
комнатной
температуре
в
равновесном
состоянии
находится
около
20
об
. % NO
2
.
Выше
150 °
С
диоксид
азота
разлагается
:
NO
2
⇔
NO + 0,5O
2
Δ
Н
°
= 56
кДж
/
моль
.
При
высоких
температурах
из
-
за
образования
кислорода
в
атмосфере
NO
2
горят
уголь
,
сера
и
фосфор
.
Жидкий
N
2
O
4
частично
ионизирован
:
N
2
O
4
⇔
NO
+
+ NO
3
–
,
поэтому
в
жидком
диоксиде
азота
могут
протекать
обменные
реакции
с
участием
катионов
нитрозила
NO
+
:
N
2
O
4
+ KCl
твёрд
.
= KNO
3
+ [NO]Cl.
Ионизация
способствует
тому
,
что
газообразный
диоксид
азота
хо
-
рошо
растворяется
в
концентрированных
кислотах
: H
2
SO
4
, HNO
3
, HClO
4
и
H
2
SeO
4
.
Из
таких
растворов
можно
выделить
ионные
соединения
:
[NO]HSO
4
, [NO]ClO
4
и
т
.
п
.
В
соответствии
с
величинами
стандартных
окислительно
-
восстано
-
вительных
потенциалов
NO
3
-
NO
2
HNO
2
NO
+0,80
+1,09
0,98
диоксид
азота
в
воде
неустойчив
,
т
.
к
.
склонен
к
реакции
диспропорцио
-
нирования
с
образованием
двух
кислот
:
2NO
2
+ H
2
O = HNO
2
+ HNO
3
;
(
Δ
Е
0
реакц
.
=
Е
0
ок
–
Е
0
восст
= 1,09–0,80=+0,29
В
).
Однако
HNO
2
в
кислых
растворах
неустойчива
и
сразу
же
разлагает
-
ся
на
NO
и
HNO
3
,
реально
продуктами
взаимодействия
NO
2
с
водой
будут
NO
и
HNO
3
:
3NO
2
+ H
2
O = NO + 2HNO
3
.
В
щелочной
среде
NO
2
диспропорционирует
с
образованием
устой
-
чивых
нитритов
и
нитратов
:
2NO
2
+ 2KOH = KNO
2
+ KNO
3
+ H
2
O,
поэтому
NO
2
относят
к
смешанным
ангидридам
.
В
лаборатории
NO
2
без
примесей
других
оксидов
азота
получают
термическим
разложением
нитрата
свинца
:
2Pb(NO
3
)
2
= 2PbO + 4NO
2
+ O
2
.
Оксид
азота
(V)
N
2
O
5
–
При
комнатной
температуре
(
особенно
на
свету
)
медленно
разлагается
на
NO
2
и
O
2
,
при
нагревании
взрывается
.
В
твёрдом
состоянии
имеет
структуру
соли
[NO
2
+
][NO
3
–
] (
нитрат
нитрония
).
С
водой
N
2
O
5
бурно
реагирует
,
образуя
HNO
3
,
растворяется
в
хлорофор
-
ме
,
СС
l
4
и
CCl
3
F.
При
взаимодействии
с
сильными
кислотами
N
2
O
5
обра
-
зует
соли
нитрония
:
25
N
2
O
5
+ HClO
4
= (NO
2
)ClO
4
+ HNO
3
.
Эти
кристаллические
вещества
в
водных
растворах
разлагаются
.
N
2
O
5
является
сильным
окислителем
,
однако
на
практике
использу
-
ется
как
нитрующий
реагент
и
для
синтеза
безводных
нитратов
.
Получают
N
2
O
5
взаимодействием
дымящей
азотной
кислоты
с
фос
-
форным
ангидридом
:
4nHNO
3
+ nP
4
O
10
= 2nN
2
O
5
+ 4(HPO
3
)
n
Азотная
кислота
HNO
3
–
бесцветная
жидкость
(t
пл
.
=
−
41,6 °
С
,
t
кип
.
= +84
÷
+87 °
С
),
которая
на
свету
или
при
хранении
частично
разла
-
гается
с
выделением
NO
2
:
4HNO
3
⇔
4NO
2
+ O
2
+ 2H
2
O
и
окрашивается
продуктами
разложения
в
бурый
цвет
.
С
водой
HNO
3
смешивается
неограниченно
и
практически
полностью
диссоциирует
:
HNO
3
+ H
2
O = H
3
O
+
+ NO
3
−
.
Нитрат
-
ион
−
NO
3
−
−
имеет
строение
равносторонне
-
го
треугольника
.
Атом
азота
,
не
имеющий
d-
орбиталей
,
не
способен
образовывать
больше
четырёх
ковалентных
связей
.
Геометрическая
форма
иона
NO
3
–
предполагает
sp
2
-
гибридизацию
атомных
орбиталей
азота
,
что
возмож
-
но
при
переходе
одного
электрона
с
2s-
орбитали
атома
азота
на
р
-
орбиталь
кислорода
.
Таким
образом
,
в
рассматриваемой
частице
три
σ
-
связи
и
одна
делокализованная
π
-
связь
.
Кратность
связи
N–O
равна
1
⅓
,
а
её
длина
составляет
0,122
нм
.
Положительный
заряд
атома
азота
вызывает
смещение
электронной
плотности
от
атомов
кислорода
,
что
сильно
пони
-
жает
их
донорные
свойства
.
Поэтому
нитрат
-
ион
не
образует
прочной
связи
с
ионом
водорода
(
азотная
кислота
–
сильный
электролит
).
По
этой
же
причине
нитрат
-
ион
слабо
координируется
к
ионам
металлов
.
Нитрат
-
ные
комплексы
в
основном
характерны
для
f-
элементов
: [Ce(NO
3
)
6
]
2–
,
[Th(NO
3
)
6
]
2–
, [UO
2
(NO
3
)
3
]
–
и
др
.
Водный
раствор
HNO
3
с
концентрацией
56
÷
68
масс
. %
принято
на
-
зывать
«
концентрированной
азотной
кислотой
»,
а
безводную
HNO
3
−
«
дымящей
азотной
кислотой
». 68%-
й
водный
раствор
азотной
кислоты
представляет
собой
азеотроп
и
перегоняется
при
температуре
121 °
С
без
разделения
.
Обезвоживание
такого
раствора
возможно
только
химиче
-
ски
−
перегонкой
над
фосфорным
ангидридом
(P
4
O
10
).
Дымящую
азотную
кислоту
получают
действием
концентрированной
H
2
SO
4
на
безводный
нитрат
калия
с
отгонкой
кислоты
под
вакуумом
:
KNO
3
крист
.
+
Н
2
SO
4
конц
.
= HNO
3
↑
+
К
HSO
4
крист
.
.
Промышленное
производство
HNO
3
осуществляется
в
три
стадии
:
окисление
аммиака
до
NO
кислородом
воздуха
на
платино
-
родиевом
ка
-
тализаторе
:
-2/3
-2/3
-2/3
O
N
O
O
+