Материал: А27103 Василинец И. М., Колодязная В.С. Методы исследования

Прибор рН-метр прямого отсчета представляет собой вольтметр с высоким входным сопротивлением, измеряющий ЭДС гальванического элемента и преобразующий ее в пропорциональный ей ток, который проходит через амперметр. Шкала такого амперметра градуирована непосредственно в единицах рН. Прибор рН-метр (потенциометрический или с нуль-прибо-ром) состоит из цепи, примерно аналогичной примененной в обычном потенциометре, за исключением того, что гальванометр заменен полупроводниковым усилителем. В результате этого при потенциометрическом компенсировании можно легко обнаружить токи менее 10^–12А.

Погрешность рН-метров прямого отсчета обычно составляет до ±0,1 рН. Приборы рН-метры с нуль-прибором обеспечивают погрешность измерения (0,01…0,02) рН.

В практике измерений составляют гальванический элемент из стеклянного измерительного и каломельного сравнительного электродов. Для такой системы суммарная ЭДС связана с рН раствора соотношением

Е = Е₀ + 0,059 рН, (5.3)

где Е₀ определяется составом гальванического элемента. Его значение находят экспериментальным путем для каждой измерительной ячейки с помощью стандартного раствора, называемого буферным. Чтобы инструментальное определение рН было действительно правильным, значение Е₀ должно быть постоянным. Для этого на практике следует подобрать рН стандартного буфера как можно ближе к рН неизвестной пробы.

В конечном счете точность измерения рН определяется постоянством параметра Е₀. Для оптимальных условий, когда значения рН стандартного буфера и раствора неизвестной пробы идентичны, погрешность измерения рН неизвестного раствора может составить приблизительно ±0,02 рН.

Стеклянный мембранный электрод обычно менее чувствителен к помехам по сравнению с другими электродами. Однако он обладает некоторыми особенностями, которые ограничивают его применение в определенных средах. Так, в растворах, содержащих высокие концентрации ионов щелочных металлов, стеклянный мембранный электрод имеет так называемую щелочную погрешность. Эта погрешность возникает из-за того, что катионы, в особенности ионы натрия и в меньшей степени ионы лития и калия, конкурируют с ионами водорода за ионообменные центры на поверхности внешнего гидратированного гелевого слоя, в результате чего потенциал на поверхности раздела фаз изменяется на величину, называемую, диффузионным потенциалом. Жидкостный диффузионный потенциал может составлять (1…2) мВ, т. е. иметь значение, которое существенно влияет на правильность результатов, полученных прямым измерением.

Для уменьшения жидкостного диффузионного потенциала до приемлемого уровня между растворами обычно помещают солевой мостик, содержащий насыщенный раствор хлорида калия, потому что хлорид-ионы имеют близкие значения подвижности и проявляют тенденцию мигрировать через жидкостные соединения почти с одинаковой скоростью.

В большинстве случаев при использовании прямой потенциометрии для аналитических целей применяют эмпирическую калибровку, которая сводит к минимуму погрешности, возникающие из-за ненадежности определения потенциала электрода сравнения и жидкостных диффузионных потенциалов.

5.3. Определение рН при помощи рН-метра марки лпу-01

Принцип работы прибора основан на измерении ЭДС гальванического элемента, составленного из стеклянного (индикаторного) и хлоросеребряного (вспомогательного) электродов. Шкала прибора градуирована в единицах рН и милливольтах. Пределы измерения рН от –2 до 14. Для повышения точности измерения имеется четыре диапазона с узкими интервалами значений рН. В этих интервалах погрешность прибора не превышает ±1 %; в интервале рН 2…4 – не выше ±2,5 % от диапазона измерений.

Прибор (рис. 5.2) состоит из гальванического элемента (датчика) и измерителя. Все части датчика собраны на штативе. На верхнем конце штатива укреплен проточный вспомогательный полиэтиленовый сосуд. В нижней части штатива имеется подвижный столик для установки стакана с исследуемым раствором и электродами. Электрический контакт между двумя электродами осуществляется через столбик насыщенного раствора хлорида калия, вытекающего из полиэтиленового сосуда по резиновой трубке и стеклянному наконечнику в исследуемый раствор.

Рис. 5.2. Схема рН-метра:

1 – cтеклянная трубка с напаянным на конце полым шариком из литиевого электродного стекла, заполненная раствором; 2 – cтеклянный электрод; 3 – внутренний контактный электрод; 4 – внешний контактный электрод; 5 – электрический ключ в виде трубки с пористой перегородкой; 6 – пористая перегородка; 7 – регистрирующий прибор

Раствор хлорида калия медленно (примерно 20 мл в сутки) вытекает через пористую перегородку наконечника, предотвращая таким образом проникновение посторонних ионов из исследуемого раствора в сосуд с вспомогательным электродом. Необходимо следить, чтобы в трубке электрода не было пузырьков воздуха, нарушающих контакт. Стеклянный электрод и наконечник крепятся к кронштейну зажимами. В комплекте датчика имеется электролитический контакт для измерения рН в растворах объемом до 1 мл. На панели измерительного прибора находится переключатель интервалов измерения с интервалами шкал: от –2 до 2, от 2 до 6, от 6 до 10, от 10 до 14 и от –2 до 14, а также измерения ЭДС. На панель выведены все ручки управления прибором.

Перед началом работы электроды тщательно промывают дистиллированной водой и высушивают фильтровальной бумагой. К гнезду измерительного прибора подключают датчик, прибор включают в сеть, включают тумблер «Включено» (при этом загорается контрольная лампочка) и прибор прогревают 30 мин. Рукоятку переключения «Виды работ» устанавливают в положение «рН», а рукоятку компенсатора температуры – на нужное значение температуры. Измерения проводят при 20…30 C, так как при этой температуре отклонения в значениях рН лежат в пределах погрешности прибора.

После прогрева прибора приступают к его настройке по стандартным буферным растворам с известным значением рН. Буферные растворы готовят из специальных фиксаналов. Для настройки берут буферный раствор, рН которого близок к предполагаемому рН исследуемого раствора. Буферный раствор наливают в стакан вместимостью 200 мл, стакан подставляют под электроды, опускают электроды в стакан. Столик устанавливают на такой высоте, чтобы электроды были погружены в раствор на глубину 2...4 см. Переключатель интервалов измерения ставят против нужного диапазона измерений. Через 0,5…1 мин ручкой настройки подводят стрелку на шкале к делению, соответствующему значению рН буферного раствора.

Измерение рН исследуемого раствора проводится в последовательности, принятой при настройке прибора. Если рН раствора совершенно неизвестен, то сначала производят ориентировочное определение, ставя переключатель пределов измерений в положение «2…14», и снимают отсчет. Затем, не меняя раствора, переключатель устанавливают на отметку найденного диапазона рН и отсчет снимают по соответствующей шкале.

В перерывах работы электроды держат в дистиллированной воде, так как при высыхании изменяется их характеристика. При появлении пленок на электродах их промывают органическими растворителями, растворами кислот и щелочей, а затем дистиллированной водой.

Проверку нового прибора или нового стеклянного электрода по буферным растворам в первые несколько дней проводят ежедневно, а в последующем – раз в неделю.

При производственном контроле приборы используют для определения не только рН, но и титруемой кислотности методом электрометрического титрования.

5.4. Колориметрический метод определения рН

Метод основан на применении индикаторов, окраска которых зависит от величины рН. Эти индикаторы иначе называют рН-индикаторами.

Индикаторы представляют собой слабые органические кислоты или основания, у которых ионы и недиссоциированные молекулы имеют различную окраску. Индикаторы бывают одноцветными (окрашена одна форма) и двухцветными (окрашены обе формы). Например, фенолфталеин, представляющий собой слабую кислоту, является одноцветным индикатором, молекулы которого бесцветны, а анионы окрашены в малиновый цвет. В кислой среде диссоциацию молекул фенолфталеина подавляют присутствующие в растворе ионы водорода, вследствие чего фенолфталеин остается бесцветным и его недиссоциированную молекулу называют кислотной формой индикатора. В щелочной среде образующиеся при диссоциации ионы водорода будут связываться с гидроксильными ионами среды, равновесие сместится вправо, что приведет к накоплению анионов индикатора, которые окрасят раствор в малиновый цвет. В этом случае анионы индикатора, обуславливающие окраску раствора, носят название щелочной формы индикатора.

Аналогичным образом происходит изменение окраски основных индикаторов, к которым относится, например, метиловый оранжевый. Он является двухцветным индикатором: в кислотной форме имеет красную окраску, а в щелочной – желтую.

В растворе всегда присутствуют обе формы индикатора, но переход окраски наблюдается только при определенном соотношении обеих форм. Следовательно, видимое изменение окраски индикатора происходит не при любом изменении рН, а лишь внутри определенного диапазона его значений, которые называются интервалом перехода индикатора. Интервалы перехода наиболее часто применяемых индикаторов приведены в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Характеристика индикаторов для определения рН

5.5. Определение титруемой кислотности

О кислотных свойствах растительного сырья и продуктов его переработки более полное представление дает величина титруемой кислотности, а не рН. Это объясняется тем, что в материалах растительного происхождения всегда присутствуют белки, продукты их гидролиза и фосфатиды, обладающие большой буферной способностью. Известно, что если к буферно-му раствору начать прибавлять даже сильную кислоту, то до определенного периода его рН не изменяется. Нарастание кислотности в растительном сырье в процессе его переработки происходит за счет накопления органических кислот, образующихся как при биохимических превращениях углеводов и белков, так и вследствие жизнедеятельности кислотообразующих бактерий. При прибавлении же к буферному раствору слабых кислот сдвиг рН происходит гораздо медленнее и разница между титруемой и активной кислотностью получается значительной. Поэтому при производственном контроле определение титруемой кислотности имеет важное значение.

В различных отраслях пищевой промышленности кислотность выражается в разных единицах и для определения конца титрования используют разные индикаторы.

Часто кислотность выражают в миллилитрах 1 н. раствора щелочи на 100 мл анализируемой жидкости или на 100 г сухих веществ – при анализе твердых продуктов (зерна, солода). Конец титрования определяют по фенолфталеину. В производстве спирта кислотность принято выражать в градусах. Один градус (1) соответствует 1 мл 1 н. раствора щелочи, пошедшее на титрование 20 мл анализируемой жидкости с индикатором метиловым красным (при производстве спирта из зерно-картофельного сырья) или бромтимоловым синим (при производстве спирта из мелассы).

Иногда кислотность выражают в процентах той или иной кислоты, преобладающей в исследуемом материале, на 100 мл продукта. В этом случае для пересчета кислотности используют грамм-эквивалент данной кислоты по щелочи. Например, 1 мл 1 н. раствора щелочи эквивалентен 0,09 г молочной, 0,075 г винной, 0,064 г лимонной, 0,06 г уксусной, 0,049 г серной, 0,0365 г соляной кислоты. При пересчете кислотность, выраженную в миллилитрах 1 н. раствора щелочи, умножают на соответствующий эквивалент. Например, в ликероводочном производстве кислотность принято выражать в граммах лимонной кислоты на 100 мл изделия, причем считают, что лимонная кислота содержит одну молекулу кристаллизационной воды и ее эквивалент равен 0,07 г. Приведенные эквиваленты используют также при расчете потребного количества кислоты для подкисления производственных сред.

Сущность методов определения титруемой кислотности заключается в титровании определенного объема жидкости 0,1 н. раствором щелочи. Конец титрования определяется или при помощи соответствующего индикатора, или по достижении раствором заданного значения рН (электрометрическое титрование), или по достижении раствором заданного значения коэффициента пропускания (фотоэлектрическое титрование).

5.5.1. Титрование с помощью индикаторов

Большинство полупродуктов и готовой продукции пищевых производств более или менее интенсивно окрашены. Поэтому для повышения точности определения принят способ титрования с периодическим выносом капель титруемой жидкости на белую пластинку, на которой их смешивают с каплей раствора индикатора, и по изменению цвета раствора устанавливают конец титрования. С той же целью используют не 1 н., а 0,1 н. раствора щелочи (иногда 0,01 н.).

Ход определения. В коническую колбу на 150…200 мл пипеткой отмеривают 50 мл продукта и титруют 0,1 н. раствором щелочи до тех пор, пока четыре капли продукта, помещенные на фарфоровую пластинку, при смешивании с двумя каплями красного фенолфталеина не перестанут его обесцвечивать.

Кислотность х (в 1 мл 1 н. раствора щелочи на 100 мл жидкости) рассчитывают по формуле

х = , (5.4)

где а – количество 0,1 н. раствора, пошедшего на титрование, мл; б – объем жидкости (продукта), взятой на титрование, мл; 10 – перевод титра 0,1 н. раствора щелочи в 1 н. раствор.