12.2.2. Видимая область

Электронные спектры в видимой области могут быть получены при помощи кварцевых спектрофотометров, однако из-за плохой дисперсии кварца в этой области предпочтение отдается приборам со стеклянной оптикой. В нашей стране выпускается ряд спектрофотометров со стеклянной оптикой. Они предназначены для измерения оптической плотности, коэффициента пропускания и отражения твердых и жидких образцов в интервале 4000…7500 А. В данных спектрофотометрах для устранения влияния рассеянного света использован принцип двойной монохроматизации света. При этом в результате разложения светового потока по длинам волн первой призмой получается спектр в плоскости средней щели, которая выделяет узкую спектральную область для последующего разложения выделенного потока второй призмой. Ширина щелей монохроматора изменяется в со-ответствии с дисперсией призм для обеспечения по всему спектру постоянства выделяемого спектрального интервала. Величина этого интервала от 20 до 40 А.

Световые потоки регистрируются при помощи фотометра поляризационного типа, фотоэлемента и приемно-усилительного устройства. Запись спектров производится на бланках в координатах оптическая плотность – длина волны. Диапазон оптической плотности 0…2,5; коэффициент пропускания (отражения) 0…100 %; продолжительность записи 3…20 мин.

Для измерения спектров жидкостей и растворов в видимой области используются стеклянные кюветы постоянной толщины (прямоугольные) и разборные. Толщина кювет от 0,5 до 10 см. Окна разборных кювет стеклянные.

12.2.3. Использование инфракрасных спектров поглощения

Инфракрасная область спектра, используемая в аналитической работе, занимает достаточно широкий диапазон длин волн – от 0,7 до 25 мкм. Из этой области принято выделять интервал 0,7…2,5 мкм, в котором лежат полосы поглощения, соответствующие обертонам колебаний групп, содержащих водород. Этот интервал отличается от области 2,5…25 мкм и по технике эксперимента.

Общей характеристикой инфракрасных спектрометров является то, что они представляют собой монохроматоры, построенные по схеме постоянного отклонения. Разложение в спектр осуществляется при помощи призм, дифракционных решеток или эшелеттов. Тип приемника, материал призм, защитной и фокусирующей оптики определяются спектральным интервалом, в котором работает прибор.

Измерения в интервале 0,7…2,5 мкм могут быть сделаны на приборах с кварцевой преломляющей и фокусирующей оптикой. Однако лучшие условия разложения достигаются в приборах с дифракционными решетками. В качестве приемников используются оксидоцезиевые фотоэлементы с серебряной подложкой (до 1 мкм), талофидные (до 1,2 мкм) и серно-свинцовые (до 3 мкм) фотоэлементы, включенные в схемы различных типов усилителей. Приемниками могут служить также термоэлементы и болометры. В приборах для области 2,5…25 мкм используется отражающая фокусирующая оптика (плоские, сферические и параболические зеркала с наружным покрытием).

Призмы и защитные пластинки делаются в основном из кристаллов галоидных солей щелочных и щелочно-земельных элементов. Кристаллы этих солей очень гигроскопичны, поэтому требуется тщательное предохранение их от действия атмосферной влаги. Так как призмы, изготовленные из перечисленных материалов, пригодны для ограниченного интервала длин волн, в большинстве инфракрасных спектрометров предусмотрена возможность смены призм.

Как было сказано, разложение света может быть осуществлено также при помощи дифракционных решеток и эшелеттов (решеток с заданным контуром штриха). В последнее время предложен ряд схем с их использованием.

12.3. Количественный анализ по спектрам поглощения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра

При прохождении светового потока через поглощающую среду наблюдаются его ослабление вследствие отражения на границе воздух – среда, рассеяние в среде и поглощение. Явление поглощения подчиняется двум основным законам. Первый их них – закон Бургера–Ламберта говорит о том, что каждый бесконечно тонкий слой внутри среды поглощает определенную долю входящего в него светового потока, пропорциональную его толщине. Вторым законом является закон Бера, в соответствии с которым поглощение света слоем среды пропорционально числу содержащихся в нем поглощающих свет молекул, т. е. их концентрации.

Данные закономерности могут быть представлены уравнением

I = I₀ e^KCd, (12.1)

где I – интенсивность света, прошедшего через слой поглощающей среды; I₀ – интенсивность падающего света; С – концентрация раствора; d – толщина слоя.

Коэффициент поглощения не зависит от концентрации раствора, толщины слоя и характеризует способность молекул поглощать излучение определенной длины волны. Зависимость коэффициента поглощения от длины волны и представляет собой спектр поглощения вещества.

Толщину слоя вещества обычно измеряют в сантиметрах. Концентрацию выражают в массовой или мольной доли в 1 л растворителя.

Чаще, однако, пользуются выражением закона Бугера–Ламберта–Бера в виде I = I₀  10^–K’Cd. Коэффициент поглощения К определяется как величина, обратная расстоянию, на котором поток монохроматического излучения, образующего параллельный пучок, ослабляется в результате поглощения в веществе не в е раз, а в 10 раз. Следовательно, К = 2,3026 К.

При измерениях обычно пользуются величиной оптической плотности, линейно зависящей от коэффициента поглощения, концентрации и толщины поглощающего слоя, т. е.

D = ln = КСd или D = lg = КСd. (12.2)

В практической работе, как правило, пользуются определением оптической плотности как десятичного логарифма величины I₀ /I.

В ряде случаев используют величину Е – величину, характеризующую оптическую плотность раствора, концентрация которого имеет размерность г/100 мл. Тогда оптическая плотность 1 %-го раствора в слое 1 см Е = 10 К.

Отношние I /I₀ = Т называют пропусканием; отношение (I₀–I)/I₀ = = (I – T) – поглощением.

Величина отражения на границе воздух – среда – воздух, которая может составлять около 10 %, учитывается введением в формулу (12.1) множителя ρ² (ρ – коэффициент отражения):

В основе абсорбционного количественного анализа лежит свойство аддитивности оптической плотности компонентов смеси:

D_см =  D_i. (12.4)

Это значит, что оптическая плотность смеси, измеренная при определенной длине волны λ или волновом числе ν, равна сумме оптических плотностей компонентов смеси, измеренных при тех же λ или ν.

12.3.1. Анализ однокомпонентной смеси

Определение концентрации растворенного вещества в непоглощающем свет растворителе производится аналитически по формуле

С = , (12.5)

где D_λ – оптическая плотность анализируемого раствора; К_λ – коэффициент поглощения растворенного вещества при длине волны (частоте), выбранной для анализа.

Обычно для анализа выбираются точки кривой поглощения веществ, лежащие в максимуме полос поглощения или на наиболее плоских частях кривой поглощения, где коэффициент поглощения не сильно меняется с изменением длины волны (частоты). При этом предполагается, что проведению анализа растворов неизвестной концентрации предшествует определение коэффициентов поглощения чистого вещества при выбранных для анализа длинах волн (частотах).

Можно использовать и графический метод определения концентрации по заранее составленной градировочной кривой зависимости оптической плотности стандартных растворов от их концентрации. При условии выполнимости закона Ламберта–Бера эта зависимость является линейной и представляется прямой линией, проходящей через начало координат. При наличии отклонений зависимость является нелинейной. Использование такого графика возможно, за исключением тех участков кривой, которые соответствуют резким изменениям одной величины при незначительном градиенте второй.

При автоматической регистрации часто пользуются методикой, основанной на сравнении полученного спектра со спектрами эталонных смесей. Эта методика недостаточно точна и применяется при экспрессных методах определения пределов содержания поглощающей примеси в непоглощающем при данной длине волны веществе.

12.3.2. Анализ двухкомпонентной смеси

Если в спектре смеси имеются участки, в которых полосы поглощения компонентов или растворителя не перекрываются, то анализ смеси сводится к определению содержания каждого из компонентов по поглощению при соответствующих длинах волн (частотах).

При анализе смеси двух поглощающих компонентов с перекрывающимися полосами поглощения можно идти двумя путями:

1. Определив оптическую плотность смеси, удалить одно из анализируемых веществ каким-либо способом, после чего измерить оптическую плотность оставшегося вещества. Разность значений оптических плотностей будет пропорциональна концентрации удаленного вещества.

В некоторых случаях непосредственно определяют разность значений оптической плотности путем измерения оптической плотности смесей относительно обработанной пробы. Эта методика применима при условии достаточно полного удаления одного из компонентов смеси и сохранения содержания второго.

2 . Произвести анализ по двум точкам в спектре, при этом в качестве аналитических выбрать такие точки, в которых коэффициенты поглощения компонентов наиболее сильно различаются.(рис. 12.2).

Рис. 12.2. Схема суммирования спектров поглощения чистых компонентов, составляющих двухкомпонентную смесь.

Тогда оптическая плотность анализируемого раствора определяется при каждой из выбранных длин волн (частот) суммой оптических плотностей компонентов смеси, т. е.

D⁽¹⁾ = D + D = КС₁d + КС₂d; (12.6)

D⁽²⁾ = D + D = КС₁d + КС₂d, (12.7)

где D⁽¹⁾ и D⁽²⁾ – оптические плотности анализируемого раствора при длинах волн λ₁ (ν₁) и λ₂ (ν₂); D и D– оптические плотности первого компонента при длинах волн λ₁ (ν₁) и λ₂ (ν₂); Dи D– оптические плотности второго компонента при длинах волн λ₁ (ν₁) и λ₂ (ν₂); К и К – коэффициенты поглощения первого компонента при длинах волн λ₁ (ν₁) и λ₂ (ν₂); Ки К – коэффициенты поглощения второго компонента при длинах волн λ₁ (ν₁) и λ₂ (ν₂); С₁ и С₂ – концентрации первого и второго компонентов; d – толщина слоя анализируемого раствора.

Решив систему уравнений, можно получить значения концентраций С₁ и С₂:

C₁ = ; (12.8)

С₂ = . (12.9)

Для более сложной смеси из n компонентов выбирают n аналитических точек, составляют n уравнений, при совместном решении которых получают формулы для вычисления концентраций.

Эта методика справедлива при условии выполнимости закона Бургера–Ламберта–Бера. Это значит, что коэффициенты поглощения каждого компонента во всех аналитических точках постоянны, т. е. не зависят от концентраций данного компонента и других компонентов смеси. В случае отклонения от закона анализ многокомпонентной смеси проводится с использованием метода последовательных приближений.

При проведении количественного анализа необходимо предварительно проверить применимость закона Бургера–Ламберта–Бера к анализируемой системе. Отклонения от закона проявляются в наличии зависимости коэффициента поглощения от толщины слоя и концентрации раствора. Причины отклонения от закона могут быть обусловлены как свойствами поглощающих молекул, так и условиями регистрации спектра.

Закон несправедлив во всех случаях значительного отклонения анализируемой системы от идеальной, т. е. при взаимодействии молекул растворенного вещества друг с другом и молекулами растворителя, при наличии процессов диссоциации, ассоциации, полимеризации, комплексообразования. При этом отклонения от закона наиболее вероятны в области больших концентраций. Отклонения от закона могут быть также вызваны флуоресценцией растворенного вещества и недостаточной прозрачностью растворителя. При работе в области сильного поглощения растворителя резко увеличивается ошибка измерения вследствие того, что рассеянное излучение в этом случае составляет существенную часть регистрируемого излучения.

Закон справедлив при условии монохроматичности падающего излучения. Если же поток недостаточно монохроматичен, а коэффициент поглощения заметно меняется с длиной волны, то состав потока будет меняться с толщиной в результате неодинакового поглощения световых потоков различных длин волн.