11.3. Анализ элементов методом пламенной фотометрии

В пламенной фотометрии наибольшее применение находит пламя ацетилена, смешанного с воздухом (температура горения t_гор ≈ 2300 °С ) и кислородом (t_гор ≈ 3000 °С), а также светильного газа в смеси с воздухом (t_гор ≈ 1800 °С) и кислородом (t_гор ≈ 2700 °С). Для получения пламени используют специальные грелки. Раствор пробы вводится в поток газа в виде аэрозоля при помощи специального распылителя. Нерастворимые вещества можно вдувать в пламя в виде порошка при помощи специального приспособления.

Следует отметить, что интенсивность свечения элемента в пламени существенно зависит от температуры пламени, вязкости, поверхностного натяжения растворов. Необходимым условием для получения воспроизводимых результатов является также постоянство давления газовой смеси и скорости ее подачи. Подбор давлений газа и воздуха (кислорода) производится эмпирически для каждого типа распылителя и горелки.

Наблюдение и регистрация спектра пламени могут быть выполнены при помощи пламенного фотометра или пламенного спектрофотометра.

Пламенные фотометры состоят из набора светофильтров, выделяющих аналитические линии нескольких элементов (чаще К и Nа), элемента сравнения (обычно Li), фотоэлемента с запирающим слоем и гальванометра (чувствительность 10^–8…10^–9 А/мм) В последние годы для регистрации чаще используют фотоумножители в комбинации с усилителем, самописцем и компьютером. К светофильтрам предъявляются особые требования: они должны быть по возможности узкополосными с максимально высоким пропусканием.

Спектрофотометры обладают большей чувствительностью, чем фотометры, и позволяют проводить анализ большего числа элементов. При этом целесообразно использовать призменные приборы с двойной монохроматизацией света или приборы с дифракционными решетками, в которых количество рассеянного света сведено к минимуму.

Перед анализом пробу продукта озоляют. Золу переводят в раствор с содержанием солей металлов в нем 1…5 %.Объем пробы составляет 50…100 мл. Если вещество нерастворимо в воде, его обрабатывают щелочами или кислотами. При анализе щелочных металлов, как правило, не требуется специальной подготовки пробы; при анализе щелочно-земельных элементов необходимо удалить ряд элементов (алюминаты, фосфаты), обладающих гасящим действием. При количественном анализе можно использовать метод сравнения с двумя стандартными растворами, дающими больший и меньший отсчет, чем анализируемая проба. Однако чаще всего для исключения влияния вариации давления и скорости газа в пробу и стандартные растворы вводят внутренний стандарт (элемент, отсутствующий в пробе) и ведут анализ по относительной интенсивности линий анализируемого элемента и внутреннего стандарта. При этом строят градуировочную кривую, представляющую собой зависимость относительной интенсивности аналитической линии и линии внутреннего стандарта от содержания элемента в растворах известной концентрации (0…100 мкг/мл).

Точность количественного определения элементов в пламени может быть доведена до 2…5 %. В случае, когда элементы трудно возбуждаются в пламени, они обычно определяются в дуге.

11.4. Анализ элементов в дуге

Дуга постоянного тока горит достаточно устойчиво при питающем напряжении более 200 В, разности потенциалов 70 В на угольных электродах и 40…50 В на металлических. Анализ порошковых проб ведется обычно при силе тока 5…20 А. Электроды для них делаются из спектрально-чистых углей диаметром 5…6 мм. Проба помещается в углубление анодного электрода (температура анода ≈ 3800 °С). Температура плазмы зависит от состава пробы и может достигать 7000 °С. Легко ионизирующиеся щелочные и щелочноземельные элементы резко снижают ее температуру. Скорость испарения элементов из канала анода неодинакова, т. е. наблюдается фракционное поступление элементов в зону разряда. Поэтому при проведении анализа необходимо следить за полнотой выгорания пробы.

Наблюдение и регистрация спектров осуществляются при помощи спектрографов и спектрофотометров. Наибольшее распространение получили кварцевые спектрографы. Рабочий диапазон данных приборов составляет 2000…6000 А. Линейная дисперсия меняется от 110 А/мм при 6000 А до 30,5…39 А/мм при 2000 А. В приборах использованы кварцевая призма Корню с преломляющим углом 60°, установленная в положение наименьшего отклонения, зеркальная и кварцевая фокусирующая оптика. Изображение спектра плоское. Для освещения щели прибора имеется набор кварцевых конденсоров.

Качественный анализ поводится в целях определения состава пробы по наличию в спектре наиболее чувствительных линий, исчезающих пос-ледними при снижении концентрации соответствующего элемента в пробе.

В случае малого содержания элементов в образце производят его предварительную обработку в целях обогащения или выделения необходимой группы металлов. Для этого проводят озоление пробы, осаждение отдельных элементов из раствора, применяют адсорбцию на ионообменных смолах и т. д.

Количественное определение содержания элемента в пробе сводится к определению интенсивности соответствующей аналитической линии, зависящей от содержания элемента в плазме. Измерение абсолютной интенсивности всегда представляет значительную трудность, так как интенсивность линии зависит от условий возбуждения спектра, условий испарения пробы и методов наблюдения и регистрации спектров. Поэтому в основе количест-венного анализа лежит определение относительной интенсивности линии анализируемого элемента и линии элемента сравнения. Элементом сравнения может быть один из основных элементов пробы или элемент, специально вводимый в каждую пробу в одинаковом количестве, так называемый внутренний стандарт.

12. Молекулярный спектральный анализ

12.1. Общие сведения об электронных спектрах молекул

При образовании молекул из атомов энергетические уровни валентных электронов претерпевают изменения под влиянием электронного поля молекул. Чем прочнее связь атомов в молекуле, тем больше отличаются энергетические уровни электронов в молекуле от их уровней в свободных атомах. Таким образом, каждой молекуле будет соответствовать свой дискретный набор энергетических состояний, обусловленных свойствами валентных электронов, принадлежащих молекулярным орбитам. Теоретический расчет молекулярных орбит очень сложен. В настоящее время он выполнен для небольшого числа молекул. Интерпретация электронных спектров большинства молекул, тем более сложных, основана на полуэмпирической теории молекулярных орбит.

Поглощение света молекулами, связанное с переходом валентных электронов на различные молекулярные орбиты, представляет собой электронный спектр поглощения молекул. Сложность электронных спектров молекул обусловлена еще и тем, что в процессах, связанных с оптическими переходами, наряду с электронами, участвуют ядра, движение которых находит отражение в тонкой структуре электронных полос. Это значит, что каждому переходу будет способствовать набор колебательных линий, отстоящих друг от друга на расстоянии 50…100 А, а каждой из колебательных линий – набор линий вращательного спектра молекулы с расстоянием между линиями ≈ 2,5 А. Тонкую структуру электронных полос удается наблюдать при помощи спектральных приборов лишь в случае простых молекул в газовой фазе. В спектрах веществ в жидком и твердом состояниях структура не видна. Спектр состоит из широких полос поглощения.

Электронные спектры органических молекул обычно связывают с тремя структурными элементами простой связью, кратной связью и характерной группой атомов, среди которых имеется атом с неподеленной парой электронов (N, О, S, галоиды).

Вещества, содержащие только простые связи, поглощают свет в вакуумной области ультрафиолетового излучения, т. е. в области λ < 2400 А. Полосы поглощения, связанные с наличием в молекуле атомов N, S, галоидов, лежат в более длинноволновой области. В случае сложных молекул с большим числом сопряженных кратных связей и характерных групп область поглощения распространяется и на видимую область.

Структурный элемент, с которым связан электронный спектр, обычно называют хромофором. Существуют специальные таблицы значений λ простых хромофоров.

Полосы поглощения, обусловленные простыми хромофорами, часто называют R-полосами. Характерной особенностью R-полос является их сравнительно малая интенсивность, молекулярный коэффициент поглощения обычно < 100.

В настоящее время имеется обширный материал об электронных спектрах поглощения и их связи со строением органических молекул. Электронные структуры широко используются в органической химии, в частности в химии пищевых продуктов, биологии, медицине для качественного и количественного анализа, при изучении особенностей строения молекул, таутомерных превращений, кинетики и скорости некоторых химических реакций.

12.2. Приборы для регистрации электронных спектров поглощения и техника эксперимента

Метод фотографической регистрации спектров поглощения применяется в настоящее время редко, поэтому рассмотрим устройства ряда приборов с фотоэлектрической регистрацией и приемы работы на них.

12.2.1. Ультрафиолетовая область

Н аиболее распространенным в нашей стране прибором, предназначенным для измерения спектров пропускания и поглощения жидких и твердых тел в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, является кварцевый спектрофотометр СФ-4А (рис. 12.1).

Рис. 12.1. Схема нерегистрирующего спектрофотометра СФ-4А:

1 – источник излучения; 2 и 11 – сферические зеркала; 3 – фотоэлемент; 4 – блок питания и источник компенсирующего напряжения; 5 – нуль-индикатор; 6 – усилитель; 7 – кюветы с растворами сравнения и фотометрируемым; 8 – плоское зеркало; 9 – светофильтры; 10 – входная и выходная щели; 12 – призма

Спектрофотометры имеют кварцевую оптику, что позволяет производить измерения не только в видимой и ближней инфракрасной (ИК) областях, но и в ультрафиолетовой (УФ) области спектра. В качестве источника излучения 1 в них используются лампы: водородная (200…350 нм) и вольфрамовая (видимая и ИК-области). Для работы в широком диапазоне спектра в приборах применяются в качестве детектора два фотоэлемента 6: сурьмяно-цезиевый (185…650 нм) и кислородно-цезиевый (600…1100 нм), связанные с двухкаркасным усилителем 5 постоянного тока.

Определение величины светового потока сводится к измерению падения напряжения на сопротивлении нагрузки фотоэлемента компенсационным методом. При этом прибор регистрирует не абсолютные величины поглощения или пропускания, а лишь изменения, возникающие при замене эталона на анализируемый образец. В качестве эталона могут быть использованы воздух, кювета с растворителем или контрольный образец.

Разложение в спектр осуществляется двойным прохождением светового потока через кварцевую прямоугольную призму 12 с преломляющим углом 30° и отражающей задней гранью. Потоки различных длин волн выводятся на выходную щель поворотом призмы вокруг оси.

При работе на спектрофотометре сначала рукояткой барабана шкалы длин волн, связанной с призмой 12, устанавливают необходимую длину волны. Затем включают прибор и после его прогрева при закрытой шторке-переключателе, а следовательно, при неосвещенном фотоэлементе устанавливают электрический нуль прибора, компенсируя «темновой ток» усилителя 5 потенциометром темнового тока, и выводят на нуль стрелку нуль-индикатора 4. Далее на пути монохроматического луча устанавливают кювету 7 с раствором сравнения и открывают шторку-переключатель фотоэлемента 6. Изменением ширины щели специальной рукояткой устанавливают оптический нуль прибора, приводя стрелку нуль-индикатора к нулю. На пути монохроматического луча устанавливают вторую кювету 7 с фотометрируемым раствором. В результате поглощения интенсивность светового потока, падающего на фотоэлемент 6, уменьшается и стрелка нуль-индикатора 4 отклоняется от нуля. Вращая рукоятку отсчетного потенциометра, возвращают стрелку в нулевое положение и по шкале отсчетного потенциометра снимают значение поглощения.

При работе на спектрофотометрах применяют кварцевые кюветы, пропускающие УФ-излучение. В пищевых производствах спектрофотометрия в ультрафиолетовой и видимой областях спектрах получила широкое распространение для изучения структуры соединений, идентификации веществ и их количественного определения. Идентификацию веществ производят на основании сопоставления спектров поглощения веществ со спектром поглощения известных соединений.

Количественное определение содержания веществ по данным поглощения, полученным на спектрофотометре, производят с помощью калибровочной кривой или рассчитывают по закону Бургера–Ламберта–Бера.

Более современным является спектрофотометр СФ-46, предназначенный для измерения спектральных коэффициентов пропускания жидких и твердых веществ в области спектра от 190 до 1100 нм. Он снабжен диспергирующим элементом – вогнутой дифракционной решеткой с переменным шагом и криволинейным штрихом, с фокусным расстоянием 250 мм, числом штрихов 600 на 1 мм, длиной волны максимальной концентрации энергии 320 нм. В состав данного спектрофотометра входит встроенная микропроцессорная система.

В основу работы спектрофотометра СФ-46 положен принцип измерения отношения двух световых потоков: потока, прошедшего через исследуемый образец, и потока, падающего на исследуемый образец (или прошедшего через контрольный образец).