Материал: Ананева Сборник тестов и задач по курсу кхимии 2014

Пример 18.4.3. Рассчитайте среднее значение энергии связи в молекуле метана EC H на основании следующих данных:

Решение. Если молекула содержит более одной однотипной связи (например, H2O, NH3, CH4), то энергии разрыва первой и второй связей не равны. Это вызвано тем, что энтальпия диссоциации, кроме энергии отрыва одного атома от молекулы, включает также изменение энтальпии, обусловленное геометрическим перестроением оставшихся связей и соответствующим изменением распределения электронов по уровням и подуровням. В таких случаях рассчитывают среднее значение энергии одной связи. Для этого находят энтальпию атомизации одного моля газообразного вещества на свободные газообразные атомы и делят ее на количество связей в молекуле.

Запишем уравнение реакции атомизации: СН4 г С г 4Н г .

Тепловой эффект этой реакции определим, воспользовавшись законом Гесса.

Первое уравнение записываем в обратном направлении и меняем знак энтальпии на противоположный. Суммируем три уравнения и получаем искомое уравнение:

Пример 18.4.4. Укажите знак S 0 реакций:

а) 0,5C графит 0,5CO2 г CO г ; б) 1,5H2 г 0,5N2 г NH3 г .

96

Решение.Так как основной вклад в энтропию системы вносят газообразные вещества, то в случаях реакций, протекающих с их участием, о знаке изменения энтропии можно судить по изменению объема в ходе реакции, т.е. по изменению числа молей газообразных компонентов:

а) νгаз = 1−0,5 = 0,5 моль,

νгаз 0, V 0 , следовательно, S 0 0 ;

б) νгаз = 1−2 = −1 моль,

Δνгаз 0, V 0 , следовательно, S 0 0 .

Пример 18.4.5. Определите направление протекания реакции, используя справочные значения Hобр,298 , S298 ,

CO г H2 г С графит H2O г :

а) при стандартной температуре; б) при нестандартной температуре 2000 К.

Решение:

а) Стандартная температура, Т = 298 К:

Так как Gреакц0 ,298 < 0, реакция возможна в прямом направлении.

97

б) Нестандартная температура, Т =2000 К.

Расчет Gреакц0 ,Т при нестандартной температуреТв данном

случае проводим оценочно по уравнению, полагая, что температурными зависимостями Н и Sможно пренебречь, поскольку агрегатные состояния всех компонентов системы в заданном интервале температур не изменяются:

Gреакц0 ,T = Hреакц0 ,298 – T Sреакц0 ,298;

Gреакц0 ,Т 131,3 2000 69,4 10 3 7,5кДж/моль .

Так как Gреакц0 ,Т > 0, реакция при температуре 2000 К идет в обратном направлении.

18.5. Химическая кинетика

Пример 18.5.1. Составьте кинетическое уравнение для указанной простой по механизму реакции 2NO↑ + Cl2↑ → 2NOCl↑ и укажите, как изменится ее скорость при: а) добавлении в систему трех молей инертного газа при постоянном объеме; б) добавлении в систему инертного газа при постоянном давлении; в) сжатии смеси в 2 раза. Укажите частные порядки, общий порядок и молекулярность реакции.

Решение. Так как по условию реакция является простой, т.е. протекает в одну стадию, кинетическое уравнение имеет вид

v k П Сi i ,

где Сi – молярные концентрации только исходных веществ, а νi – стехиометрические коэффициенты при них. Таким образом, для того чтобы определить, как влияет при постоянстве температуры изменение условий на скорость реакции, следует определить, как при этом изменяются концентрации исходных веществ.

А. При добавлении в систему инертных газов, которые не являются реагентами, при постоянстве объема молярные концентрации исходных веществ (реагентов) не изменятся, поэтому и скорость простой реакции останется постоянной.

системы, а следовательно, молярные концентрации исходных веществ и скорость реакции уменьшатся.

В. При сжатии смеси в 2 раза объем системы уменьшится в 2 раза, следовательно, концентрация каждого реагента увеличится в 2 раза, так как количества веществ (n) не изменятся.

т.е. скорость реакции увеличится в 8 раз.

Так как реакция простая, то частные порядки по веществам совпадают с их стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок и молекулярность равны сумме этих коэффициентов.

Пример 18.5.2. Составьте кинетическое уравнение для сложной по механизму реакции А + В + С → D + E, если известно, что при увеличении концентрации А в 3 раза скорость увеличилась в 3 раза, при уменьшении концентрации В в 16 раз скорость уменьшилась в 4 раза, а при уменьшении концентрации С в 5 раз скорость уменьшилась в 5 раз. Укажите частные и общий порядок реакции.

Решение. Если реакция не является простой, то показатели степени при концентрациях в кинетическом уравнении (или частные порядки реакции) могут принимать значения, в общем случае не совпадающие со стехиометрическими коэффициентами. Частный порядок по определенному компоненту можно определить, сопоставив скорости реакции при различных концентрациях этого компонента. Так, если исходными веществами для сложной реакции являются вещества А, В и С, то кинетическое уравнение имеет вид

υ kCAnA CBnB CCnC .

Тогда, если, например, при концентрациях вещества В, равных (СВ)1 и (СВ)2, скорости реакции равны соответственно υ1 и υ2, то

99

откуда после логарифмирования получим частный порядок nB

Общий порядок реакции равен сумме частных.

Таким образом, для заданной реакции частные порядки равны:

nA = 1; nB =0,5; nC =1; а кинетическое уравнение имеет вид

υ kCACB0,5 CC . Общий порядок равен 2,5.

Пример 18.5.3. Период полураспада изотопа 6632 Ge составляет

2,5 ч. Какое количество изотопа в процентах (%) от исходного сохранится по истечении 5 ч? Сколько времени потребуется для распада 40 % радиоактивного изотопа от исходного?

Решение. Радиоактивный распад – это процесс, скорость которого

dC

подчиняется кинетическому уравнению 1-порядка. υ d kC

lnC = lnC0 – kτ

запишем уравнение в экспоненциальной форме:

C = C0·e− .

Отношение С/С0 показывает, какая часть изотопа останется от исходного

С = e− .

С0

Так как радиоактивный распад подчиняется законам кинетики 1-го порядка, константу скорости реакции можно вычислить, зная период полупревращения:

τ = ln2, ln2 0,693 -1

½ откуда k = ½ = 2,5 = 0,2772 ч ,

тогда С = e−0,2772·5 = 0,25, т.е. по истечении 5 ч останется 25%

С0

изотопа от исходного.

100