Материал: Ананева Сборник тестов и задач по курсу кхимии 2014
В соответствии с законом разбавления Оствальда:
1 |
|
K д1 |
|
|
4,5 10 7 |
6,7 10 |
3 |
или 1 = 0,67 %. |
|
С |
0,01 |
||||||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Равновесная концентрация ионов H+ равна α1·С
Н+=α1·С = 6,7·10-3 0,01 = 6,7·10-5 моль/л.
Пример 18.7.2. Рассчитайте рН водных растворов HI и NH4OH заданной концентрации: СHI = 5 моль/л, СNH4OH = 0,5 моль/л. Константу диссоциации слабого электролита возьмите из справочника.
Решение. Так как pH = –lg H+, предварительно следует рассчитать концентрацию ионов Н+ в водном растворе.
HI – сильная кислота (HI→H++I–). Поэтому H+ = 5 моль/л, и pH
= –lg 5 = 0,7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
- |
|
|
|
|
NH4OH – слабое основание (NH4OH NH4 |
+OH ), следовательно, |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
= 1,75 ∙ 10−5 = |
NH+ · ОН |
|
х |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
4 |
= |
|
|
≈ |
|
|
|
||||
|
|
|
|
С– х |
С |
|||||||||||
|
|
|
Д |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
NH4ОН |
|
|
|
|
|
|
|
|
где x – равновесная концентрация ионов ОН–.Так как Д<<1, то |
||||||||||||||||
С– х ≈ С. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
= |
|
|
|
|
= √1,75 ∙ 10−5 ∙ 0,5 = 3·10-3 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
√ |
∙ |
моль/л; |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
Д |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
H+ = |
|
10 14 |
3,3 10 12 , pH lg3,3 10 12 11,5. |
|
|
|||||||||||
|
3 10 3 |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Пример 18.7.3. Определите растворимость соли Ca3(PO4)2 в воде в моль/л по величине произведения растворимости. Запишите уравнение гетерогенного равновесия для системы «насыщенный раствор малорастворимой соли – осадок». ПРСa 3 (PO4 )2 = 2.0·10-29.
106
Решение. При переходе молекул малорастворимой соли МnAnm в водный раствор они подвергаются полной диссоциации, что может
быть описано уравнением |
|
|
|
p+ |
q- |
МnAnm↓ nM |
|
+ mAn . |
Для этого обратимого процесса уравнение закона действующих масс имеет вид
K C n p C m q .
M An
Константа равновесия этого процесса называется произведением
растворимости и обозначается ПР. Если к моменту установления |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~ |
|
|
|
|
|
|
~ |
|
|
|
||||
равновесия в раствор перейдет C |
моль/л соли ( C |
– растворимость), |
||||||||||||||||||||||
то в соответствии с законом стехиометрии образуется |
~ |
|
||||||||||||||||||||||
n C моль/л |
||||||||||||||||||||||||
|
~ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
катионов и m C моль/л анионов. Таким образом, |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
K ПР C |
n |
p C |
m |
|
|
~ n |
~ m |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
q |
(nC) (mC) . |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
M |
~ |
|
|
An |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Отсюда можно вычислить |
|
|
|
т.е. |
растворимость соли в воде в |
|||||||||||||||||||
C |
, |
|||||||||||||||||||||||
моль/л. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для заданной в примере соли: |
|
|
|
|
|
2+ |
3- |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
Ca3(PO4)2↓ |
3Ca |
|
+2PO4 , |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~ |
|
|
|
|
|
~ |
|
|
~ |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
ПР (3C)3 |
(2C)2 108C5 , |
|
|
|
|
||||||||||||
~ |
|
|
|
|
|
|
|
2,0 10 29 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
5 |
|
ПР |
5 |
7,1 10 7 моль/л. |
|
|
|
|||||||||||||||||
откуда C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
108 |
108 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Пример |
18.7.4. |
|
Определите |
|
|
растворимость |
соли |
PbI2 |
и |
|||||||||||||||
концентрации |
ионов |
|
Pb2+ и |
|
|
I |
|
в |
насыщенном |
растворе, |
если |
|||||||||||||
ПР PbI = 1,1 10 9. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
2 |
|
~ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
– это количество PbI2, которое растворяется до |
||||||||||||||||||||||
Решение. Если C |
||||||||||||||||||||||||
образования насыщенного раствора, то оно же полностью диссоциирует на ионы, так как растворившаяся часть труднорастворимого вещества ведет себя как сильный электролит. В
этом случае равновесные концентрации ионов соли: I− = 2̃ иPb2+ = ̃.
107
Запишем уравнение гетерогенного равновесия, которое
устанавливается в насыщенном растворе соли PbI2, и выразим через |
|||||||||
~ |
|
|
|
|
|
|
|
|
: |
растворимость ( C ) равновесные концентрации ионов и |
Pb2+ |
||||||||
|
|
2 |
- |
|
|
|
|
|
|
PbI2(тв) Pb(р-р) |
2I(р-р) |
|
|
|
|
|
|||
Равновесные концен- |
~ |
|
|
~ |
|
|
|
|
|
C |
|
|
2 C |
|
|
|
|
|
|
трации ионов, моль/л: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2− |
|
̃ |
̃ 2 |
̃ |
3 |
. Отсюда |
|
|
Тогда ПР = Pb2+ |
∙ I |
|
= ∙ (2) |
= 4 |
|
|
|
||
(p−p) |
(p−p) |
|
|
|
|
|
|
|
|
растворимость и концентрации ионов соли в насыщенном растворе: |
||||||||||||
~ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C = 3 ПРPbI |
4 = 3 1,110-9 4 =6,5 10 4 моль/л; |
|
|
|||||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
~ |
|
|
|
~ |
= 6,5 10 |
4 |
|
|
|
3 |
|
||||
= C |
моль/л; |
− |
моль/л. |
|||||||||
Pb(p−p)2+ |
|
I |
= 2 C =1,3 10 |
|
||||||||
Пример 18.7.5. Приведите уравнение гидролиза соли FeCl3 по преобладающей ступени при стандартных условиях в молекулярном и ионном виде, составьте уравнение для константы гидролиза и укажите, куда сместится равновесие при: а) добавлении щелочи; б) добавлении кислоты; в) нагревании.
Решение. Если только один из электролитов, образовавших соль (или основание, или кислота), является слабым, то гидролиз соли, как правило, идет преимущественно по первой ступени. Например, соль FeCl3 образована сильной кислотой и слабым основанием и
гидролизуется в соответствии с уравнением
FeCl3 + Н2О(ж) FeOHCl2 + НСl
или в ионно-молекулярном виде |
|
||
Fe |
3+ |
|
2+ + |
|
+ Н2О(ж) FeOH |
+H . |
|
Вода в этом уравнении является и реагентом, и растворителем, поэтому её концентрация практически не меняется в процессе реакции. Уравнение закона действующих масс для процесса гидролиза имеет вид
Kгидролиза |
CFeOH2 |
CH |
. |
|
CFe 3 |
||||
|
|
|||
Направление смещения равновесия можно определить в соответствии с принципом Ле Шателье, однако использовать нужно
108
уравнение гидролиза в ионном виде, отражающем суть химического взаимодействия. По принципу Ле Шателье при внешнем воздействии на систему, находящуюся в равновесии, равновесие смещается в направлении процесса, противодействующего этому воздействию.
а) Так как в результате процесса гидролиза FeCl3 образуются ионы H+, то при добавлении к раствору любой кислоты (т.е. при увеличении концентрации H+) усилится процесс, приводящий к расходованию этих ионов, т.е. обратный процесс. Это приведет к подавлению гидролиза.
б) Процесс гидролиза соли FeCl3 усилится при добавлении к её раствору щелочи, т.е. при введении в систему дополнительного
количества ионов OH . Ионы OH формально в уравнении реакции гидролиза не записаны. Однако они реагируют с ионами H+, поэтому при добавлении щелочи концентрация ионов H+ падает, а значит, должен усилиться прямой процесс, восполняющий расход ионов водорода.
в) Процесс гидролиза протекает с поглощением теплоты, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при нагревании раствора гидролиз усиливается.
18.8. Электрохимические процессы
Пример 18.8.1. Гальванический элемент составлен из двух стандартных электродов: бромного и цинкового. Составьте схему элемента, запишите уравнения электродных и токообразующей реакций. Рассчитайте стандартную ЭДС гальванического элемента.
Решение. Гальванический элемент – это замкнутая электрохимическая система из двух электродов, погруженных в растворы электролитов, в которой происходит превращение химической энергии окислительно-восстановительной реакции в
электрическую |
энергию. |
Суммарная |
|
окислительно- |
восстановительная |
реакция, |
протекающая |
на |
электродах |
гальванического элемента, называется токообразующей реакцией. Она протекает самопроизвольно, но процессы окисления (идет на аноде) и восстановления (идет на катоде) в пространстве разделены. Химическая энергия этой ОВР ( G < 0) превращается в
109
электрическую, т.е. за счет нее идет направленное перемещение электронов во внешней цепи от анода к катоду.
Стандартный электрод – это электрод, погруженный в электролит с активностью потенциалопределяющих ионов, равной 1 моль/л. Используя справочные данные, найдемстандартные потенциалы заданных электродов:
E Zn 2 /Zn = – 0,763 В;
Е0Br2/2Br− = 1,063 В.
Так как стандартный электродный потенциал цинкового электрода меньше, чем бромного, то в гальваническом элементе он будет анодом и на нем пойдет реакция окисления. Запишем схему элемента и уравнения электродных реакций:
(-)Zn ZnBr2 HBr Br2,(Pt)(+);
на аноде: Zn0 – 2 e Zn2+ (идет реакция окисления);
на катоде: Br2 + 2 e 2Br− (идет реакция восстановления).
Токообразующая реакция: Zn0 + Br2 Zn2+ + 2Br−
или Zn0 + Br2 ZnBr2.
Рассчитаем стандартную ЭДС гальванического элемента как разность стандартных потенциалов катода и анода:
E0= E0 E0 = 1,063 – (–0,763) = 1,826 В.
Пример 18.8.2. Металлическое изделие из Fe покрыто сплошным слоем Cr. Какой металл будет корродировать в кислой среде в первую очередь при нарушении целостности покрытия?
Для данной коррозионной системы напишите электронно-ионные уравнения анодного и катодного процессов.
Решение. Найдем по табл. Приложения 10 стандартные электродные потенциалы для железа и хрома: E Fe2 /Fe = – 0,44 В;
E Cr3 /Cr = – 0,74 В. В данной системе при возникновении
электрохимической коррозии будет подвергаться анодному окислению (разрушаться) более активный металл – хром (стандартный электродный потенциал хрома меньше, чем у железа).
110