Материал: Ананева Сборник тестов и задач по курсу кхимии 2014

Если осталось 40 % от исходного, значит, С = 0,4,

С0

тогда e− = 0,4. Логарифмируя, получим: ln0,4 = − 0,2772 τ, откуда τ ≈ 3,3 ч

Пример 18.5.4. Объясните, какая из двух приведенных реакций имеет меньшую энергию активации и большую скорость:

H O

а) AgNO3(p-p) + KI(p-p) 2 AgI(тв) + KNO3(p-p); б) AgNO3(p-p) + I2(p-p) C2 H5OH AgI(тв) + INO3(p-p).

Решение. Для того чтобы частицы исходных веществ вступили в химическую реакцию, они должны обладать достаточным запасом энергии для преодоления потенциального барьера, разделяющего начальное и конечное состояния системы. Высота соответствующего потенциального барьера характеризует энергию активации и определяется природой взаимодействующих частиц. Так, если реагируют валентнонасыщенные молекулы, то энергия активации будет максимальной и составит сотни кДж/моль из-за необходимости преодолевания электростатического отталкивания и разрыва исходных связей. При участии в реакции радикалов, т.е. активных частиц, содержащих неспаренные электроны, энергия активации снижается и составляет от единиц до десятков кДж/моль. Особенно сильно это проявляется в случаях, когда обе взаимодействующие частицы относятся к радикалам. Если же взаимодействуют противоположно заряженные ионы, то электростатическое отталкивание между ними отсутствует, энергия активации снижается практически до нуля.

Сопоставляемые реакции протекают соответственно в водном и спиртовом растворах. Формально каждая из реакций записана в молекулярном виде, однако в водном растворе вещества, относящиеся к сильным электролитам, практически полностью диссоциируют на ионы, поэтому реакцию (а) следует записать в

ионном виде, отражающем суть процесса:

Ag+ + I– → AgI↓.

Значит, реакция (а) сводится к взаимодействию противоположно заряженных ионов и характеризуется нулевой энергией активации. Напротив, при протекании реакции в растворе спирта диссоциация

101

практически не имеет места. Реакция проходит между валентнонасыщенными молекулами и имеет энергию активации в сотни кДж/моль.

В соответствии с уравнением Аррениуса, скорость реакции υ связана с энергией активации Еа:

Ea

RT ,

где R – универсальная газовая постоянная, Т – температура. Т.е., чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции. Таким образом, реакция (а) характеризуется меньшей энергией активации и большей скоростью.

18.6. Химическое равновесие

Пример 18.6.1. Для обратимых химических процессов напишите уравнение закона действия масс (выражение для константы

равновесия):

а) Al2(CO3)3(тв) Al2O3(тв)+ 3CO2(газ);

б) NH4NO3(р-р)+KOH(р-р) NH3(газ)+KNO3(р-р)+Н2О(ж).

Для реакции (б) определите значение константы равновесия при стандартной температуре по величине изменения энергии Гиббса, равной −16,84 кДж/моль. Укажите, в сторону продуктов или в сторону исходных веществ смещено равновесие в стандартных условиях.

Решение. Воспользуемся выражением константы равновесия по закону действующих масс для равновесия при данной температуре.

Константа равновесия ( KC , K p ) равна отношению произведения

равновесных концентраций (или парциальных давлений) в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам продуктов реакции к аналогичному произведению равновесных концентраций (или парциальных давлений) исходных веществ. Если в системе содержатся компоненты, концентрации (или парциальные давления) которых в процессе реакции практически не меняются, то их концентрации в выражение константы равновесия не входят. Например, в гетерогенных системах – это твердые и жидкие компоненты, а в растворах – растворитель, так как он присутствует в

102

системе в количестве несоизмеримо большем, чем растворенные компоненты.

Таким образом, для реакции

Al2(CO3)3(тв) Al2O3(тв)+ 3CO2(газ)

уравнение закона действующих масс имеет вид

K p pCO2 2 и KC CCO2 2 .

Для реакций, протекающих в водном растворе, закон действующих масс записывают для уравнения реакции в ионно-

молекулярном виде. Например, реакция

NH4NO3(р-р)+KOH(р-р) NH3(газ)+KNO3(р-р)+Н2О(ж)

Численное значение константы равновесия Кр можно рассчитать по уравнению изотермы химической реакции для равновесия

продуктов, так как КР >>1.

Пример 18.6.2. Смесь газообразных водорода и азота ввели в

реакционный сосуд. После установления равновесия при некоторой температуре содержание реагентов в системе было следующее: (моль/л) H2 – 9; N2 – 3; NH3 − 4. Вычислите по этим данным

константу равновесия KC и исходные концентрации водорода и азота (в исходной системе продукты реакции отсутсвуют).

N2 г 3H2 г 2NH3 г

103

Решение. Запишем для заданной реакции синтеза аммиака выражения константы равновесия через равновесные молярные концентрации компонентов:

концентрация реагента ( СN2 , СH 2 ) и та часть реагента, которая к

находим, используя законы стехиометрических соотношений количеств веществ, участвующих в реакции. Для образования двух молей аммиака необходимо, чтобы в реакцию вступил один моль азота, соответственно для образования 4 молей аммиака потребуется

два моля азота, т.е. СN' 2 =2 моль/л. Тогда

СоN 2 = СN2 + СN' 2 = 3 + 2 = 5 моль/л.

Аналогично находим СоН 2 = СH 2 + СH' 2 = 9 + 6 = 15 моль/л. Пример 18.6.3. При температуре T в реакционном сосуде

протекает равновесная реакция SO 2 г NO2 г NO г SO 3 г .

Равновесная смесь газов содержит 0,2 моль/л SO3; 0,4 моль/л NO; 0,1 моль/л NO2 и 0,2 моль/л SO2. В эту систему вводится

дополнительно 0,3 моль/л NO2 . Определите KC и новые

равновесные концентрации реагентов.

Решение:

104

которое образовалось в системе в результате смещения равновесия. Выразим новые равновесные концентрации через x и старые равновесные концентрации и подставим в выражение для константы равновесия:

18.7. Равновесие в водных растворах

Пример 18.7.1. Вычислите степень диссоциации угольной кислоты и

диссоциации и воспользуемся справочными данными для константы