Материал: диссертация_НН-Губановой

51

программного обеспечения DeltaPsi2 (Horiba Scientific, Japan) с использованием оптических баз данных [135], в расчетах применялось уравнения Френеля для отражения света от плоской границы полубесконечного образца [136].

3.8. Томография

Компьютерная микротомография монолитных образцов на основе ZrO2 выполнена на рентгеновском микротомографе SkyScan 1172 с компьютерным кластером, трехмерные модели образцов были построены с использованием соответствующего программного обеспечения.

3.9. Методы малоугового рассеяния

3.9.1. Метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) и ультрамалоуглового рассеяния нейтронов (УМУРН)

Измерения МУРН и УМУРН образцов ксерогелей, гелей и аэрогелей на основе диоксида циркония были проведены на установках KWS-1 и KWS -3 (FRM-II реактор, Гархинг, Германия). KWS-1 - это классический малоугловой дифрактометр, работающий в геометрии, близкой к точечной. Измерения проводили на длине волны нейтронов λ = 4.48 Å с Δλ/λ=0.1. Использование трех дистанций образец-детектор SD = 2, 8 и 20 м позволяло измерять интенсивность рассеяния нейтронов в диапазоне переданных импульсов 3∙10-3 < q < 0.43 Å-1. Рассеянные нейтроны регистрировали двумерным сцинтилляционным позиционно-чувствительным детектором на основе 6Li (128×128 ячеек с пространственным разрешением 5 × 5 мм2).

Установка KWS-3 является малоугловым дифрактометром высокого разрешения, работающим с использованием фокусирующего тороидального зеркала, что позволяет достигать высокого разрешения по переданным импульсам вплоть до 1×10-4 Å -1 [137]. Измерения проводили на длине волны нейтронов λ = 12.8 Å (Δλ/λ =0.2). Использование двух дистанций образец-детектор SD = 1 и 10 м позволяло измерять интенсивность рассеяния нейтронов в диапазоне переданных импульсов 4∙10-4 < q < 1.4∙10 -2 Å-1. Рассеянные нейтроны регистрировали двумерным сцинтилляционным позиционночувствительным детектором на основе 6Li (активная зона = 8.7 cm с пространственным разрешением 0.36 × 0.39 мм2).

52

Образцы размолотых стеклообразных сухих гелей помещали в кварцевую кювету толщиной 1 мм (KWS-1) или зажимали между двумя кварцевыми стеклами (KWS-3). Исходные спектры для каждого интервала по q корректировали с применением стандартной процедуры [138] с учетом рассеяния арматурой установки и кюветой (кварцевыми стеклами), а также фона зала. Полученные двумерные изотропные спектры были азимутально усреднены и приведены к абсолютным значениям путем нормировки на сечение некогерентного рассеяния плексигласа с учетом эффективности детектора [138] и насыпной плотности для каждого из образцов. Все измерения проводили при комнатной температуре. Для предварительной обработки данных использовали программу QtiKWS [139].

Анализируемая в данной работе интенсивность МУРН и УМУРН Is(q) определялась как:

(3.5)

где I(q) и I0(q) q-распределение рассеянных нейтронов после образца и пучка без образца, соответственно, а T коэффициент трансмиссии прошедших через образец нейтронов:

где Σ = σs +σa интегральное сечение, включающее ядерное рассеяние σs и поглощение σa; L толщина образца.

Измеренные значения интенсивности МУРН и УМУРН связаны с законом

где F(q) − функция разрешения установки, которая аппроксимировалась функцией Гаусса

[140].

Дополнительные измерения УМУРН были проведены на двухкристальном дифрактометре высокого разрешения MAUD (LVR-15 reactor, Prague, Czech Republic) [141]. Дифрактометр MAUD, в отличие от обычных двухкристальных дифрактометров, оборудован упруго изогнутым Si кристалл-анализатором, который позволяет без поворота получить всю кривую рассеяния на однокоординатном позиционно-чувствительном детекторе. Диапазон переданных импульсов 2∙10-4 < q < 2∙10-2 Å-1.

Использование комплекса методов ультрамалоуглового и малоуглового рассеяния нейтронов позволило получить полную картину рассеяния образцами на основе диоксида

53

циркония в диапазоне переданных импульсов 2∙10-4 < q < 0.43 Å-1, что соответствует анализу мезоструктуры в интервале характерных размеров от 10 ангстрем до нескольких микрон.

3.9.2. Метод малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРР)

Измерения МУРР были проведены на спектрометре Molecular Metrology SAXS System (Institute of Macromolecular Compounds, Prague, Czech Republic),

функционирующим в аксиальной геометрии и использующим генератор микрофокусного рентгеновского излучения CuKα (λ = 0.154 нм) Osmic MicroMax 002, работающий на 45 кВ и 0.66 мА (30 Вт). Спектрометр оснащен 2-х координатным газонаполненным детектором с диаметром активной области 20 см (1024×1024 пикселей с размером пикселя 0.2×0.2 mm2, Gabriel design). Использование расстояния образец-детектор 418 мм позволяло измерять интенсивность рассеяния рентгеновских лучей в диапазоне переданных импульсов 0.35 < q < 1.1 Ǻ-1. Полученные двумерные изотропные спектры были азимутально усреднены с учетом эффективности детектора. Все измерения проводили в вакууме при комнатной температуре.

3.9.3. Метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в скользящей геометрии

(GISAXS)

Измерения были проведены на линии ID10 (ESRF, Гренобль, Франция). Монохроматический пучок рентгеновских лучей размером 10×200 мкм с длиной волны λ = 0.56 Å падал на поверхность плёнки под малым скользящим углом αi = 0.15o. Излучение детектировали двумерным позиционно-чувствительным детектором Pilatus 300K.

3.10. Метод рефлектометрии рентгеновского излучения

Для определения толщины и шероховатости синтезированных силикатных пленок был использован метод рефлектометрии рентгеновского излучения, в основе которого лежит эффект полного (или частичного) отражения рентгеновского излучения от границ раздела сред с различной оптической плотностью. Измерения проводили с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-3М (CuKα =1.54 Å), переоборудованного для решения рефлектометрических задач, с монохроматическим пучком рентгеновского

54

излучения (использовался монокристалл Ge (220)), с угловой расходимостью менее нескольких угловых минут, диапазон измеряемых углов от 2 до 5 градусов, площадь поперечного сечения пучка 0.05×5 мм-2. Обработку данных проводили с помощью программы Motofit, реализующей алгоритм Абеля для расчета коэффициента отражения рентгеновского излучения от тонких пленок [142]. Расчетная модель определялась набором варьируемых параметров: электронной плотностью ρe, средней толщиной слоя d, среднеквадратичным разбросом точек поверхности слоя σ относительно средней линии раздела фаз (σ характеризует шероховатость поверхности). Методика обработки рефлектометрических данных заключалась в подгонке параметров модели, описывающей исследуемый образец, с последующим вычислением зависимости R(q), т.е. сводилась к восстановлению профиля электронной плотности ρe по толщине пленки z.

3.11. Метод спектрометрии RBS (метод резерфордовского обратного рассеяния)

Для определения профилей концентраций ядер различных элементов по глубине образцов пленок использовали метод спектрометрии RBS ионов +4He. Измерения проводили на ускорителе заряженных частиц ЭГ-5 (ОИЯИ, Дубна), регистрацию обратно рассеянных ионов осуществляли под углом 170° поверхностно-барьерным детектором с энергетическим разрешением 20 кэВ.

3.12. Метод циклической вольтамперометрии

Исследование каталитической активности кремнезолей, содержащих платину и палладий, и углеродсодержащих композитов на их основе проводили с помощью метода циклической вольтамперометрии. Измерения проводили с использованием потенциостата P-8S в трехэлектродной ячейке при скорости развертки потенциала 100 мВ/с в интервале потенциалов 0÷1200 мВ в 1М растворе H2SO4, в качестве электрода сравнения использовали серебряный электрод, вспомогательным электродом служила платиновая проволока. Перевод электрического сигнала в цифровой осуществляли в программе PsPack на персональном компьютере.

Приготовление электродов. Образцы силикатных золей, содержащих Pt и Pd, наносили на углеродную бумагу (Toray TGPH 280 мкм) размером 5×1 см (каталитическая поверхность 1×3 см), с помощью мерной пипетки (объем исходного золя 0,07 мл), сушили над электроплиткой при температуре 70°С до полного высыхания и фиксировали при температуре 130°С в течение 15 минут. Стандарт сравнения, а именно каталитические

55

«чернила», представляющие собой композит на основе катализатора марки E-tek (Pt+C) и раствора смолы «Nafion» (фирма DuPont, марка DE 1020, 10% водная дисперсия) готовили согласно опубликованной ранее методике [143]. Композит на основе гелей, полученных из кремнезолей, содержащих Pt/Pd, и углеродного компонента (побочная фракция из углеродных волокон и нанотрубок при производстве фуллеренов, ПИЯФ НИЦ КИ), готовили также согласно вышеуказанной методике, но вместо воды использовали бутанол-1. «Чернила» и композиты наносили на углеродную бумагу (Toray TGPH 280 мкм), каталитическая поверхность составляла 1×3 см.

Заключение по главе 3

Таким образом, объектами исследования в данной диссертационной работе являлись золи, гели, ксерогели и аэрогели и пленки, полученные в результате гидролиза и поликонденсации Zr(OC3H7)4 или Si(OC2H5)4, в том числе в присутствии легирующих соединений Pt и Pd. В процессе исследования варьировали условия золь-гель синтеза и соотношение исходных компонентов, условия гомогенизации и сушки. Для изучения физико-химических процессов, протекающих в золь-гель системах, в процессе их перехода из золя в гель и установления зависимостей «состав-структура-свойства» использовали ряд современных взаимодополняющих методов исследования (таблица 3.1).

Таблица 3.1. Сводная таблица объектов и методов исследования