Материал: диссертация_НН-Губановой

Рисунок 4.4. Рентгенограммы образцов ксерогелей ZrO2 (образцы: 1 - Zr_К_6,

2 - Zr_К_6_УЗ).

Видно, что УЗ воздействие не оказывает существенного влияния на степень кристалличности гидратированного ZrO2.

Рисунок 4.5. Термограммы и данные дифференциально-термического анализа образцов ксерогелей ZrO2 (образцы: 1 - Zr_К_2; 2 - Zr_К_5; 3 - Zr_К_8_УЗ).

Потеря массы образца Zr_К_8_УЗ, синтезированного под действием УЗ, несколько больше, чем у образцов Zr_К_2 и Zr_К_5, и составляет около 23%. Это явление, по-

62

видимому, связано как с изменением pH среды осаждения, так и с влиянием УЗ [146, 149]. Формула гидратированного диоксида циркония имеет вид ZrO2*2 H2O.

Масс-спектры отходящих газов для образца Zr_К_8_УЗ в целом идентичны таковым для образцов Zr_К_2 и Zr_К_5, но в отличие от них на рисунке 4.9 (приложение 1) появляются два пика для молекул с массовым числом 12 и 44, соответствующих удалению углеродсодержащих продуктов при температуре 100 - 120°С.

С целью уточнения микро- и мезоструктуры ксерогелей на основе гидратированного ZrO2 использовали комплекс взаимодополняющих методов МУРН, УМУРН и МУРР. Подробное описание методики эксперимента и расчёты, проведенные на основе экспериментальных данных, представлены в работе [149]. На рисунке 4.6 приведены экспериментальные значения зависимости сечения рассеяния dΣ(q)/dΩ нейтронов от переданного импульса q для образцов ксерогелей, синтезированных при различных рН осаждения, в том числе с УЗ обработкой.

а б Рисунок 4.6. Зависимости дифференциального сечения dΣ(q)/dΩ МУРН от переданного импульса q для образцов аморфного гидратированного ZrO2, синтезированных при различных рН, с УЗ обработкой (а) и без нее (б). Сплошные линии - расчетные кривые,

полученные в результате фитирования экспериментальных данных.

В диапазоне q <0,8 нм-1 зависимости сечения рассеяния dΣ(q)/dΩ для всех образцов удовлетворяют степенному закону q-n. Такая степенная зависимость наблюдается при

63

широком распределении неоднородностей рассеяния по размерам между характерными размерами Rmin и Rmax. В данном случае, опираясь на работу [153] и учитывая возможности малоугловой установки, характерный размер неоднородностей, которые можно обнаружить данным методом, находится в диапазоне от нескольких до ~80 нм.

В диапазоне переданных импульсов 0,8<q<2 нм-1 на кривых наблюдается так называемое «плечо», что указывает на наличие небольших неоднородностей (первичных частиц) характерного размера rc. Информация о структуре поверхности первичных частиц была получена из анализа данных рассеяния в области q> 2 нм -1, где зависимости сечения рассеяния dΣ(q)/dΩ для всех образцов удовлетворяют степенному закону q-m. Значения показателя степени m лежат в диапазоне от 3,3 до 3,86 для контрольных образцов и от 3,24 до 3,9 для образцов, синтезированных при УЗ воздействии= . Соответствующие значения фрактальной размерности поверхности частиц ( 2 6-m) приведены в таблице 4.2.

Можно сделать вывод, что ксерогели на основе аморфного гидратированного ZrO2 состоят из агрегатов с сильно развитой фрактальной поверхностью, которые образованы первичными частицами с характерным rc равным 2,5 нм, имеющих также фрактальную поверхность. Размер первичных частиц гидратированного ZrO2 не зависит от рН водного раствора, из которого осаждают диоксид циркония или от УЗ обработки.

Все ксерогели имеют высокую фрактальную размерность поверхности агрегатов (DS1 = 2,3 – 2,6). При увеличении рН раствора, в котором происходит осаждение диоксида циркония, величина DS1 возрастает, достигает максимально возможного значения 3, и это соответствует наиболее разветвленной поверхности. Значение DS1 образцов ксерогелей, подвергавшихся УЗ обработке, не зависят от величины рН.

Таблица 4.2. Параметры мезоструктуры ксерогелей гидратированного ZrO2, осажденных из водных растворов при различных значениях рН и УЗ воздействии,

полученные из анализа данных МУРН

64

Размер первичных частиц гидратированного диоксида циркония также практически не зависит от условий осаждения, а именно от рН водной среды и применения УЗ; для всех ксерогелей rc лежит в диапазоне 2,4-2,6 нм. Агрегаты, образованные при осаждении гидратированного ZrO2, имеют почти сферическую форму с относительно гладкой поверхностью (глобулы), тогда как частицы, образующиеся в ультразвуковом поле, бесформенные, сильно агрегированные и обладают довольно развитой фрактальной поверхностью.

Заключение по главе 4

Ксерогели гидратированного ZrO2, осажденные из растворов пропоксида циркония при рН 5, 6, 8 и 11, и ультразвуковой обработке, имеет более развитую поверхность агрегатов, характеризующуюся поверхностной фрактальной размерностью 2,9-3,0, и обладают высокой удельной площадью поверхности (около 240 м2/г).

Размеры первичных частиц остаются неизменными и не зависят от рН раствора и УЗ обработки реакционной смеси, характерный размер rc составляет 2,5 нм.

Расчетные брутто-формулы гидратированного диоксида циркония, полученного осаждением при различных значениях рН раствора, можно представить следующим образом: ZrO2*1.5 H2O (рН=2), ZrO2*1.6 H2O (рН=5) и ZrO2*2 H2O (рН=8).

65

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ СОСТАВОМ, СТРОЕНИЕМ И СВОЙСТВАМИ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ГЕЛЕЙ («ЦИРКОНИЕВЫХ СТЕКОЛ»), ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ ПРОПОКСИДА ЦИРКОНИЯ

5.1. Влияние условий синтеза на процесс формирования и свойства стеклообразных гелей на основе ZrO2

На основе проведенных экспериментальных исследований (глава 2), были определены условия получения золей и гелей из Zr(OC3H7)4, установлены диапазоны соотношений компонентов реакционной смеси, а также режимы сушки, позволяющие получить высушенные объемные образцы прозрачных гелей, исходя из пропоксида циркония. Представляло интерес выявить влияния условий синтеза «циркониевых стекол» на их структуру и физико-химические свойства. Для этого были использованы взаимодполняющие методы и подходы.

Были осуществлены феноменологические наблюдения за свойствами исходных золей и формирующихся продуктов гелеобразования (таблицы 5.1 - 5.3). Для большинства образцов удалось зафиксировать образование геля в результате гидролиза Zr(OC3H7)4 в присутствии HNO3 и СН3СООН в процессе сушки (термическая обработка проведена в режиме, представленном на рисунке 2.2), по разработанной нами методике (таблица 5.1 - 5.2).

Таблица 5.1. Феноменологические наблюдения за процессом гелеобразования золей, полученных гидролизом пропоксида циркония в присутствии HNO3 в среде различных органических растворителей, в процессе сушки