Материал: диссертация_НН-Губановой
66
|
Zr_C_N_4V(iPrOH) |
жидкость |
желтый |
красно-коричневый |
|
|
|
прозрачный гель, |
прозрачный монолит |
|
|
|
уменьшение в |
|
|
|
|
объеме |
|
|
|
|
|
|
2 |
Zr_C_N_1V(EtOH) |
жидкость |
желтовато-белый |
красно-коричневый |
|
|
|
мутный гель |
прозрачный монолит |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_2V(EtOH) |
жидкость |
желтовато-белый |
красно-оранжевый |
|
|
|
мутный гель |
монолит, рассыпался на |
|
|
|
|
куски |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_4V(EtOH) |
вязкая |
желтовато-белый |
темный красно- |
|
|
жидкость |
мутный гель |
коричневый |
|
|
|
|
прозрачный монолит |
|
|
|
|
|
3 |
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
жидкость |
желтый |
желтый прозрачный |
|
-лед * |
|
прозрачный гель, |
монолит, |
|
|
|
уменьшился в |
растрескивание |
|
|
|
объеме |
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_2V(iPrOH) |
жидкость |
желтый |
желто-оранжевый |
|
- лед |
|
прозрачный гель, |
прозрачный монолит, |
|
|
|
уменьшился в |
растрескивание |
|
|
|
объеме |
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_4V(iPrOH) |
жидкость |
белый |
желто-оранжевый |
|
- лед |
|
непрозрачный гель, |
прозрачный монолит, |
|
|
|
отделение |
растрескивание |
|
|
|
жидкости |
|
|
|
|
|
|
4 |
Zr_C_N_1V(EtOH)- |
жидкость |
белый |
желто-оранжевый |
|
лед |
|
непрозрачный гель |
прозрачный монолит |
|
|
|
|
растрескивание |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_2V(EtOH)- |
жидкость |
желтовато-белый |
красно-оранжевый |
|
лед |
|
мутный гель, |
прозрачный монолит |
|
|
|
уменьшение в |
|
|
|
|
объеме, отделение |
|
|
|
|
жидкости |
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_4V(EtOH)- |
жидкость |
желтовато-белый |
желто-оранжевый |
|
лед |
|
мутный гель, |
прозрачный монолит |
|
|
|
|
|
67
|
|
|
отделение |
|
|
|
|
жидкости |
|
|
|
|
|
|
5 |
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
жидкость |
белый |
оранжевый мутный |
|
_1V(H2O) |
|
непрозрачный гель |
монолит |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
вязкая |
белый |
красно-оранжевый |
|
-0,5V(H2O) |
жидкость |
непрозрачный гель |
монолит, рассыпался на |
|
|
|
|
куски |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
жидкость |
белый |
темно красно- |
|
-0,25V(H2O) |
|
непрозрачный гель |
коричневый |
|
|
|
|
прозрачный монолит |
|
|
|
|
|
6 |
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
жидкость |
белый |
желтый непрозрачный |
|
-1V(H2O)- лед |
|
непрозрачный гель |
монолит, рассыпался на |
|
|
|
|
куски кусками |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
жидкость |
желтовато-белый |
оранжевый прозрачный |
|
-0,5V(H2O)- лед |
|
мутный гель, |
монолит |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
жидкость |
желтовато-белый |
оранжево-желтый |
|
-0,25V(H2O)- лед |
|
мутный гель |
прозрачный монолит, |
|
|
|
|
рассыпался на куски |
|
|
|
|
|
Таблица 5.2. Феноменологические наблюдения за процессом гелеобразования золей, полученных гидролизом пропоксида циркония в присутствии различного количества СН3СООН, в процессе сушки
№ |
Условное |
Агрегатное состояние, цвет, прозрачность, объем, |
||
серии |
обозначение образца |
целостность в процессе старения |
||
|
|
|
|
|
|
|
2 суток |
28 суток |
132 суток |
|
|
|
|
|
7 |
Zr_C_Ac |
жидкость |
белый |
желто-оранжевый |
|
|
|
непрозрачный |
мутный монолит |
|
|
|
гель |
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_1:2 |
мутная вязкая |
белый |
светло-желтый |
|
|
жидкость |
непрозрачный |
прозрачный |
|
|
|
гель |
монолит, |
|
|
|
|
микротрещины |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_4:7 |
мутная вязкая |
белый |
светло-желтый |
|
|
жидкость |
непрозрачный |
прозрачный |
|
|
|
|
|
68
|
|
|
гель |
монолит |
|
Zr_C_Ac_2:3 |
мутная вязкая |
белый |
светло-желтый |
|
|
жидкость |
непрозрачный |
прозрачный |
|
|
|
гель |
монолит |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_1:1 |
мутная вязкая |
белый |
светло-желтый |
|
|
жидкость |
непрозрачный |
прозрачный |
|
|
|
гель |
монолит, |
|
|
|
|
микротрещины |
|
|
|
|
|
8 |
Zr_C_Ac_4:7_лед* |
мутная вязкая |
желтовато- |
светло-желтый |
|
|
жидкость |
белый мутный |
прозрачный |
|
|
|
гель |
монолит, |
|
|
|
|
микротрещины |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_2:3_лед |
мутная вязкая |
желтовато- |
светло-желтый |
|
|
жидкость |
белый мутный |
прозрачный |
|
|
|
гель |
монолит |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_1:1_лед |
мутная вязкая |
желтовато- |
светло-желтый |
|
|
жидкость |
белый мутный |
прозрачный |
|
|
|
гель, отделение |
монолит, |
|
|
|
жидкости |
микротрещины |
Были также проведены феноменологические наблюдения за «контрольной» серией образцов – гелей из пропоксида циркония, синтезированных по описанной ранее методике [119]. Золи сушили в том же режиме, как и ранее приготовленные гели (рисунок 2.2, кривая синего цвета).
Таблица 5.3. Феноменологические наблюдения за процессом гелеобразования золей, синтезированных по методике ранее опубликованной [119], в процессе сушки
№ |
Условное |
Агрегатное состояние, цвет, прозрачность, объем, |
||
серии |
обозначение образца |
целостность в процессе старения |
||
|
|
|
|
|
|
|
2 суток |
28 суток |
132 суток |
|
|
|
|
|
9 |
Zr_Cч_N |
прозрачный гель |
желтовато-белый |
светло-желтый |
|
|
|
мутный гель |
монолит, |
|
|
|
|
микротрещины |
|
|
|
|
|
69
|
Zr_Cч_N_SO4_5 |
прозрачный гель |
желтовато-белый |
светло-желтый |
|
|
|
мутный гель |
монолит, |
|
|
|
|
микротрещины |
|
|
|
|
|
|
Zr_Cч_N_SO4_10 |
прозрачный гель |
желтовато-белый |
светло-желтый |
|
|
|
мутный гель |
монолит, |
|
|
|
|
микротрещины |
|
|
|
|
|
Все золи, и со временем, получившиеся из них гели, были подвергнуты медленной длительной сушке с постепенным подъемом температуры в режиме, изображенном на рисунке 2.2. В результате термообработки произошла усадка гелей до 50-60 % относительно исходного объема золя, с образованием монолитных прозрачных высушенных гелей - «циркониевых стекол» (рисунок 5.1).
а) б) Рисунок 5.1. Образцы «циркониевых стекол» (а - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O),
б - Zr_C_Ac_2:3_лед).
Анализ результатов феноменологических наблюдений позволил выявить образцы «циркониевых стекол», отвечающих требованиям прозрачности и целостности. Это образцы серий 5 и 6, полученные при гидролизе Zr(OC3H7)4 в присутствии азотной кислоты с различным содержанием воды и при различных температурных режимах. Их синтез был воспроизведен 3 раза с временным интервалом в 0,5 года, их характеристики (цвет, прозрачность, целостность) в трех параллельных сериях полностью совпали. Образцы серий 7 и 8, синтезированные на основе уксусной кислоты, в отличие от образцов других серий, отличаются большей хрупкостью, что возможно объясняется наличием макро- и микротрещин в объеме стекла.
Опираясь на проведенные экспериментальные исследования, можно заключить, что длительная сушка геля, сформированного из золя, полученного гидролизом пропоксида циркония в присутствии азотной кислоты (с медленным испарением растворителя) в течение 4
70
месяцев при температуре от 50 до 150°С позволяет получить монолитные прозрачные стеклообразные образцы аморфного диоксида циркония.
5.2. Исследование влияния условий синтеза на характеристики пористостой структуры «циркониевых стекол»
Представляло интерес выявить особенности структуры нового материала, прозрачных стеклообразных монолитных сухих гелей на основе ZrO2 – «циркониевых стекол». Удельная площадь поверхности стекол была определена методом низкотемпературной адсорбции азота; значения Sуд приведены в таблице 5.4.
Таблица 5.4. Величины удельной площади поверхности образцов «циркониевых стекол» по методу БЭТ
№ |
Образцы, |
Величина |
№ |
Образцы, |
Величина |
серии |
синтезированные |
Sуд, м2/г |
серии |
синтезированные при |
Sуд, м2/г |
|
при 20°С |
|
|
0°С |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
240±25 |
3 |
Zr_C_N_1V(iPrOH)-лед |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_2V(iPrOH) |
120±10 |
|
Zr_C_N_2V(iPrOH)- лед |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_4V(iPrOH) |
110±10 |
|
Zr_C_N_4V(iPrOH)- лед |
155±15 |
|
|
|
|
|
|
5 |
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
5±1 |
6 |
Zr_C_N_1V(iPrOH)- |
10±1 |
|
_1V(H2O) |
|
|
1V(H2O)- лед |
|
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
140±15 |
|
Zr_C_N_1V(iPrOH)- |
90±10 |
|
-0,5V(H2O) |
|
|
0,5V(H2O)- лед |
|
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
260±25 |
|
Zr_C_N_1V(iPrOH)- |
225±23 |
|
-0,25V(H2O) |
|
|
0,25V(H2O)- лед |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
Zr_C_N_1V(EtOH) |
140±15 |
4 |
Zr_C_N_1V(EtOH)- лед |
165±15 |
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_2V(EtOH) |
135±14 |
|
Zr_C_N_2V(EtOH)- лед |
170±17 |
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_4V(EtOH) |
145±15 |
|
Zr_C_N_4V(EtOH)- лед |
165±15 |
|
|
|
|
|
|
7 |
Zr_C_Ac_4:7 |
7±1 |
8 |
Zr_C_Ac_4:7_лед* |
30±3 |
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_2:3 |
17±4 |
|
Zr_C_Ac_2:3_лед |
120±10 |
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_1:1 |
1±1 |
|
Zr_C_Ac_1:1_лед |
55±6 |
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac |
3±1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_1:2 |
8±1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9 |
Zr_Cч_N |
20±2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|