Материал: диссертация_НН-Губановой
|
|
|
|
|
76 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
ξ= 2π/qmax |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
- 4 |
|
|
10-2 |
~ q- 4 |
|
|
10-2 |
~ q |
2 |
||
(q), отн.ед. |
|
|
|
отн.ед. |
|
|
3 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
s |
|
|
|
|
(q), |
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
rg |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10-3 |
|
|
|
|
10-3 |
|
|
|
|
rg |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,4 |
0,6 |
0,8 |
1 |
|
0,4 |
0,6 |
0,8 |
1 |
|
|
q, A-1 |
|
|
|
|
q, A-1 |
|
|
а) б) Рисунок 5.6. Зависимости интенсивности IS(q) МУРР от переданного импульса q для образцов «циркониевых стекол», синтезированных из золей с разным количеством воды при температуре
20°С (а) 1 − Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O), 2 − Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O),
3 − Zr_C_N_1V(iPrOH)-1V(H2O); при 0°С (б) 1 − Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O)-лед, 2 − Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O)-лед, 3 − Zr_C_N_1V(iPrOH)-1V(H2O)-лед. Сплошные линии - расчетные кривые, полученные в результате аппроксимации экспериментальных данных.
Как видно из данных на рисунке 5.6, зависимости интенсивности рассеяния для всех образцов, за исключением образца Zr_C_N_1V(iPrOH)-1V(H2O), имеет схожий характер. Форма кривых свидетельствует о наличии в исследуемых образцах небольших неоднородностей (частиц). Из анализа данных рассеяния можно получить оценку радиуса гирации rg частиц и их характерного размера [158]. Кроме того, из анализа данных рассеяния (при q > 0.6 Å-1) можно получить информацию о структуре поверхности частиц, где поведение интенсивности рассеяния IS(q) описываются степенной зависимостью q-n. Значения показателя степени n для всех образцов, найденные из наклона прямолинейных участков экспериментальных кривых, оказались близки к 4 ± 0.1 (закон Порода), т.е. частицы имеют практически гладкую поверхность. Таким образом, с помощью метода МУРР был выявлен ещё один уровень в структурной организации аморфных «циркониевых стекол».
77
Таблица 5.5. Параметры мезоструктуры «циркониевых стекол» синтезированных из золей с различным содержанием воды и при различной температуре, полученные из анализа данных УМУРН, МУРН и МУРР
Условное |
Zr_C_N_1 |
Zr_C_N_1 |
Zr_C_N_1 |
Zr_C_N_1 |
Zr_C_N_1 |
Zr_C_N_1 |
||||||
обозначен |
V(iPrOH)- |
V(iPrOH)- |
V(iPrOH)- |
V(iPrOH)- |
V(iPrOH)- |
V(iPrOH)- |
||||||
ие |
1V(H2O) |
0,5V(H2O) |
0,25V(H2O |
1V(H2O)- |
0,5V(H2O)- |
0,25V(H2O |
||||||
образца |
|
|
|
|
|
|
) |
лед |
лед |
)-лед |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
T (ºC) |
|
|
|
20º |
|
|
|
0º |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
3-й структурный |
уровень |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G2 ∙108 |
9.8 |
± |
1.4 |
3.9 |
± 0.8 |
2.5 |
± 0.5 |
18.4 ± 2.2 |
2.9 ± 0.3 |
2.6 |
± 0.3 |
|
(cm-1) |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Rg2 (Å) |
7934 ± 500 |
6313 ± 450 |
6918 ± 800 |
8480 ± 440 |
6450 ± 280 |
6835 ± 400 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B2∙10-7 |
9.0 |
± |
0.5 |
6.6 |
± 0.5 |
3.1 |
± 0.2 |
22.1 ± 0.9 |
10.2 ± 0.4 |
8.9 |
± 0.3 |
|
(cm-1 Å-n) |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
n2 = 4 + |
4.14 |
± |
0.03 |
4.15 |
± 0.03 |
4.18 |
± 0.03 |
4.06 ± 0.03 |
4.05 ± 0.03 |
4.02 |
± 0.03 |
|
2β |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
2-й |
структурный |
уровень |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
G1 (cm-1) |
172.6 ± 2.4 |
120.8 ± 1.3 |
42.6 ± 0.4 |
525 ± 10 |
126.3 ± 0.9 |
110.4 ± 1.2 |
||||||
Rg1 (Å) |
149.4 ± 3.7 |
120.4 ± 3.1 |
91.9 ± 2.3 |
203.2 ± 4.2 |
98.7 ± 2.4 |
95.2 ± 2.4 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B1 ∙10-4 |
7.1 |
± |
0.4 |
173 ± 4 |
98.5 ± 1.1 |
5.0 ± 0.5 |
24.7 ± 0.9 |
78.7 ± 2.1 |
||||
(cm-1 Å-m) |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
n1 = Dm |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или |
2.73 |
± |
0.03 |
2.02 |
± 0.03 |
2.19 |
± 0.03 |
3.34 ± 0.03 |
2.74 ± 0.03 |
2.39 |
± 0.03 |
|
6 – Ds |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Iinc(cm-1) |
1.31 |
± |
0.01 |
1.09 |
± 0.01 |
0.68 |
± 0.01 |
1.87 ± 0.02 |
1.59 ± 0.02 |
1.16 |
± 0.01 |
|
|
|
|
|
|
1-й |
структурный |
уровень |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
rg (Å) |
3.2 |
± |
0.1 |
3.3 |
± 0.1 |
3.5 |
± 0.2 |
3.4 ± 0.2 |
3.5 ± 0.2 |
3.6 |
± 0.2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
n |
4 ± 0.01 |
4 ± 0.01 |
4 ± 0.01 |
4 ± 0.01 |
4 ± 0.01 |
4 ± 0.01 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Согласно комплексному анализу данных УМУРН, МУРН, МУРР, РФА и РЭМ, «циркониевые стекла», синтезированные путем гидролиза из золей на основе пропилата циркония (IV), представляют собой системы с трехуровневой иерархической организацией мезоструктуры (рисунок 5.7), механизм формирования которой включает в себя нескольких этапов. По мере протекания реакции гидролитической поликонденсации растворенного
78
пропилата циркония (IV) образуются первичные, близкие к сферическим и обладающие практически гладкой поверхностью частицы ZrO2, которые в дальнейшем − в процессе гелеобразования, − агрегируют во вторичные массово-фрактальные кластеры с разветвленной структурой (2.02 ≤ Dm ≤ 2.73) или формируют плотные, как в случае образца Zr_C_N_1V(iPrOH)-1V(H2O)-лед, кластеры с развитой фрактальной поверхностью (Ds = 2.66).
В дальнейшем, по мере «старения» геля и его последующей сушки, фрактальные
кластеры |
второго |
структурного уровня агрегируют в крупномасштабные агрегаты (1.6 ≤ |
|
dc2 = 2 |
|
Rg 2 |
|
5 / 3 |
≤ 2.2 микрон), обладающие специфическим типом поверхности ̶иффузнойд |
||
поверхностью. Как было отмечено выше, у материалов, обладающих диффузной поверхностью, существует поверхностный (переходный) слой, в пределах которого меняется ядерная плотность.
Рисунок 5.7. Схема трехуровневой иерархической организации мезоструктуры «циркониевых стекол».
Условия синтеза (концентрация воды и температура) оказывают существенное влияние на морфологию аморфных «циркониевых стекол» на основе диоксида циркония. Особенно ярко это влияние выражено для кластеров второго структурного уровня, для которых, при увеличении содержания используемой при синтезе воды и понижение температуры синтеза с 20 до 0ºC наблюдается двукратный рост характерных размеров dc1 кластеров, и существенный рост их фрактальной размерности Dm. В случае «циркониевого стекла», приготовленного при максимальном содержании в золе воды и при нулевой температуре, происходит изменение типа фрактала с массового Dm на поверхностный Ds. Данный структурный переход связан с изменением характера агрегации первичных частиц, при этом только для Zr_C_N_1V(iPrOH)- 1V(H2O)-лед наблюдается упорядочение первичных частиц по типу ближнего порядка, что
79
приводит к образованию кластера с более плотной структурной упаковкой, обладающего сильно развитой фрактальной поверхностью Ds = 2.66. Таким образом, увеличение содержания воды и понижение температуры синтеза способствуют формированию более крупных и плотных фрактальных кластеров второго структурного уровня. Размер крупномасштабных агрегатов с диффузной поверхностью, составляющих третий структурный уровень «циркониевых стекол», практически не зависит от температуры синтеза и концентрации воды. При этом, синтез при 20°С приводит росту показателя степени β (таблица 5.5), характеризующего закон изменения ядерной плотности в поверхностном слое агрегатов; таким образом при повышении температуры поверхностный слой крупномасштабных агрегатов становится менее плотным.
Результаты термогравиметрического и дифференциально-термического анализа образцов Zr_C_N_1V(iPrOH)-1V(H2O)-лед, Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O)-лед,
Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O)-лед приведены на рисунке 5.8.
потеря массы образца, масс.доля
0.0 |
1 |
|
|
||
-0.1 |
2 |
|
3 |
||
|
||
-0.2 |
|
-0.3
-0.4
-0.5
100 |
200 |
300 |
400 |
500 |
600 |
700 |
800 |
t, 0C
экзо
эндо
1
2
3
100 |
200 |
300 |
400 |
500 |
600 |
700 |
800 |
t,0C
а) б) Рисунок 5.8. Данные термогравиметрического (а) и дифференциально-термического анализов
(б) «циркониевых стекол», полученных из золей с разным содержанием воды: 1 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-1V(H2O)-лед, 2 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O)-лед, 3 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O)-лед)
Данные термического анализа образцов Zr_C_N_1V(iPrOH)-1V(H2O)-лед,
Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O)-лед, Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O)-лед свидетельствуют о том,
что процесс термолиза протекает в несколько стадий. На первой стадии (при температурах до ~200°С) преимущественно, происходит удаление сорбированной и физически связанной воды. При последующем повышении температуры до 350°С у всех образцов наблюдается потеря примерно 30% массы, что, по-видимому, связано с выгоранием органических соединений (спиртовых остатков), химически связанной воды и нитрат-групп. При температурах выше
80
450°С потеря массы является незначительной. Общая потеря массы образцов
Zr_C_N_1V(iPrOH)-1V(H2O)-лед, Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O)-лед, Zr_C_N_1V(iPrOH)- 0,25V(H2O)-лед составляет 45, 42 и 43%, соответственно, что свидетельствует о достаточно высоком содержании воды, соединений азота (продуктов реакции азотной кислоты с органическими соединениями) и органических соединений (остатков пропанола-2, пропанола-1 и органических продуктов реакции) и подтверждается данными масс-спектрального анализа отходящих газов при термическом разложении образца (приложение 2).
Согласно данным дифференциально-термического анализа, все образцы характеризуются ярко выраженным эндотермическим эффектом с минимумом при температуре ~70°С, соответствующим удалению остатков растворителя, и при 100 - 120°С – физически связанной воды. Экзотермические эффекты с максимумами в районе 440 - 650°С характерны для всех образцов и, по всей видимости, связаны со структурной перестройкой. Интересно отметить, что при повышении содержания воды в составе реакционной смеси положение экзоэффекта смещается в сторону бόльших температур. Необычной особенностью дериватограмм, приведенных на рисунке 5.8, является отсутствие выраженного экзотермического эффекта, отвечающего кристаллизации диоксида циркония (при температуре 400-450°С). По-видимому, процесс кристаллизации стекол протекает с низкой скоростью, в результате чего соответствующее ему тепловыделение выражено слабо. Для детального установления диапазона температур, в котором происходит кристаллизация ZrO2, требуется проведение дополнительных исследований.
в% |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
образца |
10 |
|
|
|
|
20 |
|
|
|
|
|
массы |
|
|
|
|
|
30 |
1 |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|
||
потеря |
|
|
|
|
|
40 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
200 |
400 |
600 |
800 |
1000 |
|
|
t, 0C |
|
|
|
экзо |
|
|
|
1 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
эндо |
|
|
|
|
200 |
400 t, 0С |
600 |
800 |
1000 |
а) б) Рисунок 5.9. Данные термогравиметрического (а) и дифференциально-термического анализов
(б) «циркониевых стекол», полученных из золей по методике авторов [119], в том числе сульфатированные образцы серии 9: 1 - Zr_Cч_N, 2 - Zr_Cч_N_SO4_5, 3 - Zr_Cч_N_SO4_10.
Результаты ТГ/ДТА образцов стекол серии 9 представлены на рисунке 5.9. На кривой ДТА присутствуют 3 пика, соответствующие экзо- и эндоэффектам. Нужно отметить тот