Материал: диссертация_НН-Губановой

86

тетрагональной кристаллической структурой. Однако, в литературе есть упоминания о том, что расстояние между катионами циркония могут варьироваться в пределах от 3,35 Å [169] до 3,42 [170], а в некоторых случаях до 3,46 Å [171], что, видимо, определяется природой прекурсора и условиями синтеза ZrO2. Высоты пика Zr – Zr у образцов серий 5 и 6 (синтез при 20°С и при 0°С) существенно различаются, что указывает на заметно бόльшее упорядочение структуры стекла при замедлении реакции гидролиза (охлаждении реакционной смеси). Таким образом, более интенсивные и выраженные пики (по сравнению с образцом сравнения – аморфным ZrO2*xH2O) позволяют сделать предположение о более упорядоченной структуре, приближенной к кристаллической; образец, полученный из золя с наибольшим содержанием воды, синтез которого велся при комнатной температуре (Zr_C_N_1V(iPrOH)_1V(H2O)), наиболее упорядочен.

Спектр XANES L3-края поглощения Zr в околопороговом диапазоне демонстрирует, что максимум поглощения остается постоянным для всех образцов и совпадает с эталонными (верхние кривые), степень окисления катиона циркония +4.

а) б) Рисунок 5.15. Спектры EXAFS (после Фурье-преобразования) (а) и XANES (б) образцов

«циркониевых стекол», образцы серии 5: 1 - Zr_C_N_1V(iPrOH)_1V(H2O),

2 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O), 3 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O) и 1 - Zr_C_N_1V(iPrOH)- 1V(H2O)- лед, 2 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O)- лед, 3 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O)- лед.

87

5.6. Определение элементного состава «циркониевых стекол»

Элементный состав микрообластей «циркониевых стекол» был определен с помощью приставки для энергодисперсионного анализа EDX Oxford Instruments, результаты представлены в виде диаграмм содержания элементов в образце и приведены на рисунке 5.16.

Рисунок 5.16. Элементный состав образцов «циркониевых стекол», полученных в присутствии HNO3 из золей, с разным содержанием воды при различных температурных режимах синтеза: 1 - Zr_C_N_1V(iPrOH)_1V(H2O), 2 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O),

3 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O); 4 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-1V(H2O)- лед,

5 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O)- лед, 6 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O)- лед.

Все образцы «циркониевых стекол», независимо от состава (соотношения компонентов пропоксида циркония, воды, азотной кислоты и изопропанола) исходной реакционной смеси, содержат в своем составе 15-18 ат.% углерода. Это свидетельствует о наличии в сухом геле большого количества встроившихся в каркас, сетку ZrO2, органических фрагментов прекурсора

– пропоксида циркония или растворителя – изопропанола.

Для образца Zr_C_Ac_2:3 определен элементный анализ как исходного геля, так и отожженного при 350°С (рисунок 5.17).

Рисунок 5.17. Элементный состав образца «циркониевого стекла» Zr_C_Ac_2:3 до и после термообработки при 350°С в течении 4 часов.

Образец высушенного стеклообразного геля ZrO2, полученный в результате гидролиза пропоксида циркония в присутствии водного раствора CH3COOH, содержит в своем составе больше углерода (до 44 ат.%), чем гель, при синтезе которого использовалась HNO3. При термообработке при 350º C (температуре, достаточной для полного удаления остатков растворителя и воды, сорбированных органических веществ) удаляется лишь незначительное количество углерода, в материале его остается 27 ат.%. Это подтверждает вхождение органических фрагментов непосредственно в каркас геля.

5.7. Оптические характеристики монолитных «циркониевых стекол»

Одной из основных оптических характеристик материала является коэффициент оптического пропускания света. Коэффициент пропускания (Т) — безразмерная физическая величина, равная отношению потока излучения I, прошедшего через среду, к потоку излучения I0, упавшего на её поверхность [172]. Коэффициент Т характеризует прозрачность тела (среды) по отношению к падающему излучению [173] Оптическое свойство пропускания света – внутреннее свойство, напрямую зависит от химического состава и структуры материала.

На рисунке 5.18. представлены спектры пропускания для различных серий «циркониевых стекол», в таблице 5.6 даны численные значения коэффициентов пропускания образцов.

а) б) Рисунок 5.18. Спектры коэффициента пропускания «циркониевых стекол», синтезированных из золей в присутствии азотной и уксусной кислот, с разным содержанием воды и при различных

температурных режимах, образцы серии 5 и 6 (а): 1- Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O), 2 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O), 3 – Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O)-лед,

4 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O)-лед и образцы серии 7 (б): 1 - Zr_C_Ac_1:2, 2 - Zr_C_Ac_4:7.

Таблица 5.6. Таблица сравнения коэффициентов пропускания света для образцов «циркониевых стекол» (различных серий), а также некоторых описанных ранее веществ/материалов (на основе литературных данных)

90

Как видно из данных рисунка 5.18 а и таблицы 5.6, величина коэффициента пропускания для серий «циркониевых стекол», синтез которых осуществлялся в присутствии HNO3, в диапазоне длин волн от 200 до 1000 нм достаточно стабильна, но значение его невелико и составляет 0,35-0,42. Совершенно другая картина наблюдается для «циркониевых стекол», которые получены гидролизом Zr(OC3H7)4 с участием CH3COOH (рисунок 5.6 б): здесь коэффициент пропускания начинает резко уменьшаться уже при λ>350 нм. В тоже время, для λ≤300 нм (УФ область) он достаточно высок, составляет 0,9, и практически соответствует коэффициенту пропускания для кварцевых стекол. Интересно, что для пленок t-ZrO2, полученных золь-гель методом из пропоксида циркония [175], наблюдается обратная зависимость, Т резко возрастает при увеличении λ более 300 нм, и сохраняет высокие значения ~ 0,8-0,9 вплоть до λ=1000 нм. У обоих образцов «циркониевых стекол», синтезированных в присутствии CH3COOH (рисунок 5.6 б), в ИК области наблюдаются «шумы», которые, возможно, возникают из-за дефектов в структуре монолита стекла (микротрещины, микропузырьки и т.д.), что может быть связано с выгоранием органических остатков.

Для «циркониевых стекол», полученных гидролизом в присутствии HNO3, не удалось получить высоких значений Т. Однако, наблюдаемые значения, находящиеся в пределах 0,5-0,6

(для образца Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O)) и 0,4 (для образцов Zr_C_N_1V(iPrOH)- 0,25V(H2O), Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O)-лед, Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O)-лед)

практически не изменяются во всем диапазоне λ от 200 до 1000 нм. Стоит подчеркнуть, что значения Т определены не для тонких слоев материала (пленок), а для объемных образцов «циркониевых стекол», толщина которых составляла 0,5 см. В тонких слоях значения Т могут быть существенно выше.

С помощью спектральной эллипсометрии были определены оптические константы

(коэффициенты) для одного из образцов «циркониевого стекла», а именно Zr_C_N_1V(iPrOH)- 0,25V(H2O). Для выполнения корректных измерений в рамках данной методики был специально изготовлен монолит стекла в форме, близкой к прямоугольному параллелепипеду, с одной абсолютно плоской ровной гранью.

Оптические константы (показатели преломления света и поглощения ), которые получаются в результате эллипсометрических измерений – это фундаментальные характеристики вещества, поэтому с их помощью можно охарактеризовать широкий спектр физических параметров: состав соединений, плотность материала и структурное состояние