Материал: диссертация_НН-Губановой
81
интересный факт, что мощный эндотермический пик, соответствующий удалению сорбированной и физически связанной воды, сдвигается в сторону более высоких температур и проявляется при 130 - 140°С. Экзотермический эффект с уширенным максимумом при ~280°С свидетельствует о выгорании остатков органических соединений, удалении химически связанной воды и начале медленной фазовой трансформации. Для образцов Zr_Cч_N_SO4_5 и Zr_Cч_N_SO4_10 наблюдается размытый экзоэффект, соответствующий процессу образования кристаллических фаз ZrO2. Опираясь на данные авторов [159, 160], можно предположить, что сульфогруппы, входящие в состав стекла, оказывают ингибирующее действие на фазообразование, на термограмме проявляется уширение пика и сдвиг его в сторону более высоких температур. Наличие эндоэффектов при температуре около 420 ºС у сульфатированных образцов объясняется разложением -SO4 групп с последующей, структурной перестройкой ZrO2 (диапазон температур 450-550°С) [161]. У образцов Zr_Cч_N_SO4_10 и Zr_Cч_N_SO4_5 при температурах 550 - 600 ºС наблюдается небольшой пологий пик, отражающий разложение сульфогрупп при данной температуре [162]
Общая потеря массы для образцов Zr_Cч_N, Zr_Cч_N_SO4_5, Zr_Cч_N_SO4_10 составляет 42, 44 и 44,5 %, соответственно, эти результаты хорошо коррелируют с ТГ результатами, полученными для серии 5 и 6, где потеря массы составила 43 - 45%.
% |
0 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
образца в |
|
|
|
|
экзо |
|
|
|
1 |
||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|||
10 |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
||
20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
массы |
30 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
эндо |
|
|
|
|
|
потеря |
40 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
50 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
200 |
400t, 0C |
600 |
800 |
1000 |
200 |
400 |
600 |
800 |
1000 |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
t, 0C |
|
|
а) б) Рисунок 5.10. Данные гравиметрического (а) и дифференциально-термического анализов (б)
«циркониевых стекол» полученных из золей на основе уксусной кислоты с разным содержанием воды, образцы серии 7: 1 - Zr_C_Ac, 2 - Zr_C_Ac_1:2, 3 - Zr_C_Ac_2:3.
Образцы уксуснокислой серии (рисунок 5.10) претерпевают термические превращения в несколько стадий; на первой, от 50 до 200°С, как и у всех предыдущих образцов происходит десорбция воды, удаление физически связанной воды и растворителя (на рисунке 5.10, б наблюдается эндотермические эффекты для всех трех образцов). Экзотермический эффект с максимумом при ~380°С свидетельствует о выгорании органических компонентов в «циркониевом стекле» (изопропанола, пропанола, уксусной кислоты и их всевозможных
82
остатков), эти ярко выраженные экзотермические пики свидетельствуют о бурной фазе горения, наблюдения соответствуют данным [70, 163]. Второй экзотермический эффект при температурах 450 - 500°С соответствует кристаллизации ZrO2. При сравнении температуры фазообразования ZrO2 у образцов стекол серий 6, 7 и ксерогелей видно, что наличие органических компонентов в материале сдвигает кристаллизацию в область более высоких температур (у ксерогелей – около 425°С, у «циркониевых стекол» – 525 - 600°С) [164]. Величины потери массы для образцов Zr_C_Ac_1:2 и Zr_C_Ac_2:3 лежат в тех же пределах, что и для образцов серии 9, и составляют 45 и 46%. Образец, синтезированный без добавления воды (Zr_C_Ac), имеет рекордно низкую среди образцов стекол потерю массы при термолизе – 31%. Это свидетельствует о том, что в результате золь-гель процессов гидролиза и поликонденсации, с последующим удалением растворителей, в сухом геле осталось минимальное количество воды.
5.4.Исследование фазового состава «циркониевых стекол»
Встекле, как в аморфном твердом теле, отсутствует трансляционная симметрия. Однако, если рассматривать произвольно выбранный атом, ближайшие атомы будут расположены более или менее правильным образом, почти как в кристалле. Это является причиной того, что на дифрактограммах вместо четких пиков наблюдаются галло, центры которых близки к положениям пиков соответсвующего кристаллического вещества [165, 166].
На рисунке 5.11 приведены дифрактограммы образцов стекол на основе диоксида
циркония. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
интенсивность, отн.ед. |
3 |
6 |
9 |
12 15 |
интенсивность, отн.ед. |
3 |
6 |
9 |
12 15 |
|
|
|
3 |
|
|
|
3 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
20 |
40 |
|
60 |
80 |
20 |
40 |
|
60 |
80 |
|
2Θ,град |
|
|
|
а) |
2Θ, град |
|
б) |
|
Рисунок 5.11. Дифрактограммы образцов «циркониевых стекол» полученных из золей с |
|||||||||
разным содержанием воды при различных температурных режимах синтеза, образцы |
|||||||||
серии 5 (а): 1 - Zr_C_N_1V(iPrOH)_1V(H2O), 2 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O), |
|||||||||
3 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O), и образцы серии 6 (б): 1 - Zr_C_N_1V(iPrOH)- |
|||||||||
|
1V(H2O)-лед, 2 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O)-лед, |
|
|||||||
|
|
3 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O)-лед) |
|
|
|
||||
83
Данные РФА свидетельствуют о том, что все синтезированные образцы являются рентгеноаморфными. На рентгенограммах всех образцов в области углов 2Ө от 20° до 65° наблюдаются три уширенных гало и один более выраженный пик в диапазоне углов 5,0-6,7° 2Ө. Такие уширенные рефлексы в целом характерны для высушенных ксерогелей гидратированного диоксида циркония. Из положения пика в области малых углов по условию Вульфа-Брегга был произведен расчет межплоскостных расстояний. Для образцов
Zr_C_N_1V(iPrOH)_1V(H2O), Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O), Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O)
межплоскостные расстояния находятся в диапазоне 13,3-16,7 Å, а для образцов
Zr_C_N_1V(iPrOH)-1V(H2O)-лед, Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,5V(H2O)-лед, Zr_C_N_1V(iPrOH)- 0,25V(H2O)-лед – 14 - 17,7 Å, причем для всех образцов наблюдается тенденция к увеличению межплоскостного расстояния при уменьшении содержания воды в исходной реакционной смеси.
|
|
|
|
6 |
8 |
10 12 14 16 |
|
|
отн.ед. |
|
|
|
|
|
|
5 |
отн.ед. |
интенсивность, |
|
|
|
|
|
|
интенсивность, |
|
|
|
|
|
|
|
4 |
||
|
|
|
|
|
|
3 |
||
|
|
|
|
|
|
2 |
||
|
|
|
|
|
|
1 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
70 |
80 |
|
|
|
|
2Θ,град. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
8 |
10 12 14 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
70 |
80 |
|
|
|
2Θ,град |
|
|
|
|
а) б)
Рисунок 5.12. Дифрактограммы образцов «циркониевых стекол», полученных из золей на
основе уксусной кислоты с разным содержанием воды и при различных температурных режимах синтеза: образцы серии 7 (а) 1 - Zr_C_Ac, 2 -Zr_C_Ac_1:2, 3 - Zr_C_Ac_4:7, 4 - Zr_C_Ac_2:3, 5- Zr_C_Ac_1:1 и образцы серии 8: 1 - Zr_C_Ac_4:7_лед, 2 - Zr_C_Ac_2:3_лед, 3 - Zr_C_Ac_1:1_лед
У всех образцов серий 7 и 8 (получение золя с использованием уксусной кислоты, рисунок 5.12) наблюдается пик в области малых углов при 2Ө ≈ 6,5º, что соответствует межплоскостному расстоянию около 13,8 Å, которое, по-видимому, не зависит от исходного состава золей и условий синтеза. Полученные результаты хорошо согласуются с предположением Канажевского В.В. [167] о том, что комплексы алкоксида циркония (н- бутоксида циркония) в спиртовых растворах агрегированы в плоские дискообразные частицы
84
толщиной от 10 до 30 Å. Протяженные плоские частицы, характерные для водных и спиртовых растворов солей циркония, в процессе сульфатирования в растворе фрагментируются на частицы размером 12-15 Å. Поэтому у образцов серии 9 (рисунок 5.13) можно определить размер наночастиц диоксида циркония по положению ярко выраженных максимумов, которые находятся у образца Zr_Cч_N при 7° и 8° 2Ө, у Zr_Cч_N_SO4_5 при 7,76° и 8,16°, у Zr_Cч_N_SO4_10 при 12,2° (сильно размытый пик). Соответственно, размер первичных частиц у Zr_Cч_N ̶11,3-13 Å, у Zr_Cч_N_SO4_5 – 11-11,5 Å, и у Zr_Cч_N_SO4_10 – 7,8 Å, т.е. с
увеличением концентрации серной кислоты, добавляемой при формировании золя, уменьшается размер первичных частиц диоксида циркония.
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
отн.ед. |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
интенсивность, |
|
|
|
6 |
8 |
10 |
12 |
14 |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
70 |
|
|
|
|
|
2Θ, град |
|
|
|
|
|
Рисунок 5.13. Дифрактограммы образцов «циркониевых стекол», полученных из золей различным содержанием H2SO4, серия 9: образцы 1 - Zr_Cч_N, 2 - Zr_Cч_N_SO4_5, 3 - Zr_Cч_N_SO4_10.
Необходимо отметить необычную пологую форму дифрактограмм для всех «циркониевых стекол», аналогичные широкие максимумы наблюдаются на дифрактограммах аморфного гидратированного ZrO2 [168].
Для выявления причин появления широких максимумов (пиков) на рентгенограммах образцов «циркониевых стекол» была предпринята попытка анализа фазового состава с помощью метода комбинационного рассеяния света (КР). На рисунке 5.14 представлены спектры КР образцов «циркониевых стекол».
85
Рисунок 5.14. Спектры комбинационного рассеяния света (рамановское рассеяние) образцов «циркониевых стекол», полученных из золей с разным содержанием воды и при различных температурных режимах синтеза (серия 5 и 6), без добавления H2SO4 и с разным содержанием
H2SO4 (серия 9), образцы серии 5 и 6: 1 - Zr_C_N_1V(iPrOH)_0,25V(H2O), 2 - Zr_C_N_1V(iPrOH)_0,5V(H2O), 3 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O)- лед,
3- Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O)- лед), 4 - Zr_C_N_1V(iPrOH)-1V(H2O)- лед) и образцы серии
9:5 - Zr_Cч_N, 6 - Zr_Cч_N_SO4_5, 7 - Zr_Cч_N_SO4_10.
Вспектрах, представленных на рисунке 5.14, не обнаружены линии интенсивности, соответствующие моноклинной и тетрагональной фазам ZrO2. В результате чего можно заключить, что данные фазы полностью отсутствуют в стеклах.
Сопоставление результатов исследований, полученных методами РФА и КР, показывает, что все образцы являются аморфными.
5.5. Исследование локальной структуры «циркониевых стекол» методами EXAFS и
XANES
На рисунке 5.15 приведены модули фурье-преобразования EXAFS-функций, измеренных выше краев поглощения катионов Zr +4. Во всех спектрах образцов, независимо от их химического состава, фиксируется наличие двух пиков: первого, соответствующего кислородному окружению катионов (металл - кислород), и второго – катионному окружению (металл – металл). Форма кривых и положение первого пика для всех образцов «циркониевых стекол» свидетельствует об их сходстве с аморфным ZrO2*xH2O, особенно в расположении первого координационного окружения (кривая розового цвета). В то же время для Zr – Zr (вторая координационная сфера проявляется вполне четко) амплитуды пиков аморфного ZrO2*xH2O и исследуемых образцов почти не совпадают, среднее расстояние между атомами циркония составляет около 3,3 Å, что более всего соответствует образцу сравнения ZrO2 с