Материал: диссертация_НН-Губановой

92

Вторая модель – модель эффективной среды на основе уравнения Бруггемана (изотропная модель Бруггемана), когда образец рассматривается как эффективная двухкомпонентная среда, состоящая из диоксида циркония и пор [179, 180]. Дисперсия аппроксимировалась тройными пиками Лоренца, вторым компонентом выбрали воздух. В соответствии с расчетом критерий согласия Пирсона равен 0,52. Оптические константы по рачетным данным представлены на рисунке 5.20, доля ZrO2, согласно данной модели, составляет 50%. Значение показателя преломления n существенно выше такового, взятого из оптической базы данных (Sopra SA). Это явление видимо, вызвано эффектом поглощения в видимой области, т.к. значительное поглощение обычно сопровождается высоким показателем преломления.

Рисунок 5.20. Зависимость оптических константета n и k от длины волны для образца Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O) согласно модели 2 (изотропная модель Бруггемана).

В таблице 5.7 приведены рассчитанные значения показателей преломления образца (для двух моделей, соответственно), для сопоставления приведены литературные данные для различных веществ и материалов.

Таблица 5.7. Показатели преломления света для образца «циркониевого стекла» (Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O)) и различных веществ/материалов сравнения

93

Стекло на основе аморфного ZrO2 обладает весьма высоким коэффициентом оптического преломления, значения n лежит в пределах от 1,56 до 1,8 (для модели 1) и от 2,2 до 2,7 (для модели 2). Эти значения соответствует данным литературы для кристаллического ZrO2 (таблица 5.5) и существенно превышают аналогичный коэффициент для SiO2, который равен 1,51 (при 1000 нм) для плавленого стекла. Высокий коэффициент преломления «циркониевого стекла» свидетельствует о том, что данный материал имеет перспективы применения в оптике и микроэлектронике.

Заключение по главе 5

Экспериментально определены условия синтеза гелей на основе золей из пропоксида циркония, гидролизованного в присутствии азотной или уксусной кислот, из которых при длительной сушке в течение 4 месяцев при температуре от 50 до 150°С получены монолитные прозрачные материалы с различной степенью пористости – так называемые «циркониевые стекла»;

«Циркониевые стекла» представляют собой аморфные материалы, с ближайшим окружением атомов Zr, тяготеющим к упорядочению (кристалличности);

Мезоструктура «циркониевых стекол» имеет трехуровневую иерархическую организацию. Первый уровень представлен наночастицами ZrO2 размером 0,6-0,7 нм c гладкой поверхностью, которые формируют частицы второго уровня – массово-фрактальные или

94

объемно-фрактальные кластеры размером порядка 20-40 нм. Третий − уровень агрегаты размером 1,6-2,2 мкм, которые имеют диффузную поверхность.

 Ряд образцов «циркониевых стекол» имеет высокие оптические характеристики: высокое значение коеффициента оптического преломления, равное 2,2-2,7, для образцов «циркониевых стекол», полученных из золей в присутствии HNO3 и высокое значение коэффициента оптического пропускания света, равное 0,9, для образцов «циркониевых стекол» полученных из золей в присутствии CH3COOH, в диапазоне длин волн 200 - 350 нм, прозрачность, монолитность, отсутствие внутренних дефектов.

95

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ СОСТАВОМ, СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

6.1. Влияние условий золь-гель синтеза на мезоструктуру и фазовый состав аэрогелей

На основе проведенных нами экспериментальных исследований (глава 2, п. 2.2.2 и п. 2.2.3) были определены условия получения золей и гелей на основе Zr(OC3H7)4 по методике [119] и нашей авторской методике [186, 187]. Было исследовано влияние природы органических растворителей и режима промывки гелей на основе ZrO2 на состав и структуру аэрогелей. Были определены режимы сушки гелей в сверхкритических условиях в различных растворителях, позволяющие получить объемные образцы аэрогелей.

Старение гелей и промывка их растворителями – важный этап в процессе синтеза аэрогелей. В ходе этих процессов происходит растворение, переосаждение и рост частиц аэрогеля, а также удаление воды, непрореагировавших остатков органических веществ и кислот. Поэтому строение и свойства готового продукта, аморфного диоксида циркония, будут определяться природой и свойствами реакционной среды, в т.ч. в значительной степени природой растворителя. В качестве растворителей в данной работе были выбраны спирты: этанол (EtOH), метанол (MeOH), гексафторизопропанол (ГФИП), эфиры: диэтиловый эфир (Et2O) и метил-трет-бутиловый эфир (Me-t-Bu_ether) и ацетон. Согласно литературным данным [126], среди спиртов ГФИП имеет самую низкую диэлектрическую проницаемость (ε = 16,7) по сравнению с нефторированными спиртами (ε = 24,3 для этанола, ε = 32,6 для метанола) и, следовательно, его способность растворять гидратированный оксид циркония может быть ниже, чем у этанола и метанола, что должно приводить к образованию более мелких частиц матрицы ZrO2 и более узких межчастичных пор. Как следствие, формируется материал с более высокой удельной площадью поверхности. Эфиры имеют самую низкую, среди представленных растворителей, диэлектрическую проницаемость (ε = 4,3 для диэтилового и ε = 2,4 для метил-трет-бутиловый эфира), а ацетон – промежуточную между спиртами и эфирами – ε = 20,9. Кроме того, указанные растворители имеют достаточно низкие (по сравнению с водой) параметры образования сверхкритического флюида, находящиеся в температурном диапазоне 190-243 ºC, что позволяет избежать кристаллизации аэрогеля в процессе сушки [125].

В таблице 6.1 представлено описание внешнего вида аэрогелей, полученных в условиях золь-гель зсинтеза с использованием Zr(OC3H7)4 и разных кислот – сильной неорганической азотной (HNO3) и слабой органической уксусной (CH3COOH). Как было описано в главе 2,