Материал: диссертация_НН-Губановой

Рисунок 7.14. Фрагменты рентгенограмм ксерогеля, полученного из золя 20Pd_80Si при комнатных условиях и дополнительно отожженого при 250°С.

7.3.3. Фазовый состав допантов и размер наночастиц в композитах, полученных из кремнезолей, содержащих одновременно соединения платины и палладия

На рисунке 7.15 а приведены рентгенограммы ксерогелей, полученных из кремнезолей, допированных одновременно Pd (1 масс. % в пересчете на PdO2) и Pt (при варьировании ее концентрации от 3 до 20 масс. % в пересчете на PtO2), высушенных при комнатной температуре и отожженных. Видно, что в сухих золях, не подвергнутых термообработке, присутствуют кристаллиты металлических фаз Pd и Pt. К сожалению, идентифицировать их невозможно, т.к. наиболее выраженные рефлексы на больших углах от Pt и Pd имеют близкие значения в силу близости параметров ГЦК решеток (для Pt a = 3,92 Å, а для Pd a = 3,89 Å). Отжиг ксерогелей при 250°С привел к появлению (кроме пиков Pt и Pd) отчетливо видимых дифракционных максимумов при углах 2θ = 34, 42, 55 и 60°, которые соответствуют кристаллической фазе PdO (P4(2)/mmc [205]). В тоже время рефлексы на рентгенограммах, соответствующие оксидам платины, не наблюдались. Пик при 2θ=35,4° (рисунок 7.15 а) на рентгенограммах ксерогелей с высоким содержанием палладия, высушенных при комнатной температуре, соотносится со структурой PdCl2 [карты 00-046-0902, 01-086-1888], что свидетельствует о наличие непрореагировавшего прекурсора, который превращается в соединения палладия после термообработки образцов.

133

Таблица 7.5. Область когерентного рассеяния (размер образующихся кристаллитов) Pt/Pd и PdO (II) в ксерогелях, полученных из золей различного состава, при комнатных условиях и дополнительно отожжённых при при 250°С

DОКР, нм

134

После термической обработки при 250°С наблюдается анизотропия формы DОКР образующихся кристаллитов, ее «выраженность» увеличивается по мере увеличения количества палладия в исходном золе.

Сильное уширение рефлексов для всех образцов свидетельствует о малом размере кристаллитов, как оксидов, так и металлов, ~10 нм. Эти данные согласуются с результатами авторов [206], получивших мелкие биметаллические частицы Pt/Pd, размером 2-4 нм, на пористом кремнии или в полости SiO2 трубок.

В дифрактограммах, полученных для ксерогелей состава 20Pt_10Pd, отожеженных в разных температурных режимах (рисунок 7.16), наблюдалось наличие кристаллитов гранецентрированной кубической решетки платины и палладия. Оценка их размеров из уширения дифракционных максимумов дает величину области когерентного рассеяния 12,5±1,3 и 14,5±1,5 нм для образца 20Pt_10Pd_130 и 20Pt_10Pd_250, соответственно. Эти значения совпадают в рамках погрешности измерений с размерами наночастиц, полученными методами АСМ и РЭМ. Необходимо отметить наличие рефлексов от кристаллитов различных оксидов платины, образовавшихся в ксерогеле, высушенном при комнатной температуре, которые исчезли после отжига при температуре 250°С. По-видимому, в процессе термообработки интенсивно удаляются оставшиеся физически связанные спирты, пары которых восстанавливают платину до нульвалентного состояния.

Рис.7.16. Фрагменты рентгенограмм образца ксерогеля, полученного из золя 20Pt_10Pd, высушенного при комнатных условиях (обозначение на рисунке - RT) и термообработанного при 130 и 250°С.

135

7.3.4. Зависимость размера образующихся кристаллитов наночастиц Pt/Pd в кремнеземной матрице от способа ее формирования и количества прекурсора ТЕОС в исходном золе. Особенности структуры кристаллитов Pt/Pd, распределенных в кремнеземной матрице

Из золей, прошедших стадию созревания, были получены два вида материалов: монолитные образцы – ксерогели и тонкие пленки. Вне зависимости от способа получения, оба материала представляют собой кремнеземную матрицу, содержащую кристаллиты (наночастицы) платины и палладия [81, 82]. Фазовый состав как пленок, так и ксерогелей, определяли из данных рентгеновской дифракции.