сивность рассеянного света равна I, интенсивность света, прошедше- го через кювету, It. Рассеянный свет наблюдается обычно под прямым углом к направлению падающего света. Интенсивность рассеянного света и света, прошедшего через анализируемую смесь, может быть измерена с помощью фотоэлементов или визуально. В выпускаемом промышленностью нефелометре НФМ интенсивность рассеянного света измеряется визуально. Для измерения интенсивности света, прошедшего через взвесь, успешно используются фотоэлектроколо- риметры. Количественные определения обычно проводятся методом градуировочного графика. В случае нефелометрических измерений график строится в координатах I/ I0 - с, а при турбидиметрических определениях - в координатах А - с. Известны также методики тур- бидиметрического титрирования, основанные на реакциях образова- ния осадков малорастворимых соединений. При титрировании, на- пример, магния фосфатом оптическая плотность в ходе титрирования возрастает, так как увеличивается концентрация взвешенных частиц фосфата магния, а по достижении точки эквивалентности остается постоянной.
Основным достоинством нефелометрических и турбидиметри- ческих методов является их высокая чувствительность, что особенно ценно по отношению к элементам или ионам, для которых отсутст- вуют цветные реакции и не разработаны колориметрические методы. В практике широко применяют нефелометрическое определение хло- рида и сульфата в природных водах и аналогичных объектах. По точ- ности турбидиметрия и нефелометрия уступают фотометрическим методам, что связано, главным образом, с трудностями получения суспензий, обладающих одинаковыми размерами частиц, стабильно- стью во времени и т.д. К обычным сравнительно небольшим погреш- ностям фотометрического определения добавляются ошибки, связан- ные с недостаточной воспроизводимостью химико-аналитических свойств суспензий. Ошибки определения концентраций нефеломет- рическим методом составляют 2…5%, турбидиметрическим методом
- 5%.
Практическое применение. Нефелометрию и турбидиметрию используют в анализе взвесей, эмульсий, суспензий, коллоидных рас- творов и т.п. гетерогенных систем. Нередко такие системы получают специально для определения ионов (обычно анионов), не образую- щих окрашенных соединений. Например, нефелометрически можно определять сульфаты в водных суспензиях сульфата бария, хлориды в
водных суспензиях хлорида серебра. Для стабилизации суспензий в них вводят добавки желатина.
Общая характеристика методов. Рассмотренные методы ус- пешно применяются в анализе многих систем, имеющих большое практическое значение, и часто позволяют получать информацию о составе анализируемого вещества наиболее простым и быстрым пу- тем. Однако методы используются, главным образом, для решения специфических задач, поэтому они уступают более универсальным и распространенным.
Контрольные вопросы
1. На каких свойствах основаны методы нефелометрии и турби- диметрии?
2. Как меняется спектр поглощения вещества при изменении аг- регатного вещества?
3. Чем определяется выбор оптического прибора и длины кюветы для измерения концентрации вещества?
Лекция № 11. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Теоретические основы. Потенциометрический анализ - один из основных методов физико-химического анализа, основанный на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор, или, иначе говоря, на определении концентрации иона по ве- личине электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента:
где Е - электродвижущая сила; Е1 и Е2 - потенциалы электродов ис- следуемой цепи.
Потенциал электрода Е связан с активностью и концентрацией ве- ществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:
где Е0 - стандартный потенциал редокс-системы; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль?К); Т - абсолютная темпе- ратура, К; F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль; n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; аох и аred - активности соответственно окисленной и восстановленной форм ре- докс-системы; [ox] и [red] - их молярные концентрации; гох и гred - ко- эффициенты активности.
Е=Е0 при аох=аred=1, при чем имеется в виду гипотетический стандартный 1 М раствор, в котором коэффициент активности каждо- го растворенного вещества равен 1, а чистые вещества находятся в наиболее устойчивом физическим состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.
Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) по- тенциала вблизи точки эквивалентности.
Установка для измерения потенциала в потенциометрии. Для проведения потенциометрического анализа используют устрой- ства - потенциометры. Такие приборы также называют рН-метрами или ионаметрами, так как они предназначены для измерения потен- циалов ячеек, содержащих рН-чувствительный стеклянный электрод с высоким сопротивлением или рХ-селективные электроды аналогич- ных характеристик. Шкала приборов градуирована как в милливоль- тах, так и в единицах рН (рХ). Такие приборы удобны при измерении потенциалов ячеек с низким и высоким сопротивлением.
Измерение потенциала одного электрода невозможно, поэтому определяют ЭДС гальванического элемента. Исследуемый гальвани- ческий элемент обычно состоит из индикаторного электрода и элек- трода сравнения. Индикаторным называют электрод, потенциал кото- рого зависит от концентрации (активности) определяемого иона. По- тенциал электрода сравнения должен оставаться постоянным незави- симо от протекания каких-либо реакций в анализируемом растворе.
В потенциометрии используют электроды следующих типов: элек- троды первого рода, второго рода, окислительно-восстановительные и мем- бранные.
Электроды первого рода - это электроды, обратимые по катио- ну, общему с материалом электрода. Различают три разновидности электродов первого рода.
ь Металл М, погруженный в раствор соли того же металла. На поверхности таких электродов протекает обратимая ре- акция:
Реальный потенциал такого электрода первого рода зави- сит от активности а(Мn+) катионов металла и описывается уравнениями.
В общем случае для любой температуры:
Для комнатной температуры: EE 0
При малых концентрация с(Мn+), когда активность а(Мn+) катионов металла приблизительно равна их концентрации:
Для комнатной температуры: EE 0
ь Газовые электроды, например, водородный электрод, в том числе и стандартный водородный электрод. Потенциал обра- тимо работающего газового водородного электрода определя- ется активностью ионов водорода, т.е. величиной рН раство- ра, и при комнатной температуре равен:
поскольку для водородного электрода стандартный потен- циал принимается равным нулю (Е0=0), а в соответствии с электродной реакцией Н++е=Н число электронов, участ- вующих в этой реакции, равно единице: n=1.
ь Амальгамные электроды, представляющие собой амальгаму металла, погруженную в раствор, содержащий катионы того же металла. Потенциал таких электродов первого рода зави- сит от активности а(Мn+) катионов металла в растворе и активности а(М n+) металла в амальгаме: Амальгамные электроды обладают высокой обратимостью.
Электроды второго рода обратимы по аниону. Различают сле- дующие виды электродов второго рода.
ь Металл, поверхность которого покрыта малорастворимой солью этого же металла, погруженный в раствор, содержа- щий анионы, входящие в состав этой малорастворимой со- ли. Примером могут служить хлорсеребряный электрод или каломельный электрод Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволо- ки, покрытой малорастворимой в воде солью AgCl, погру- женной в водный раствор хлорида калия. На хлорсеребря- ном электроде протекает обратимая реакция
Каломельный электрод состоит из металлической ртути, покрытой пастой малорастворимого хлорида ртути (I) Hg2Cl2 - каломели, контактирующей с водным раствором хлорида калия. На каломельном электроде протекает обра- тимая реакция
Реальный потенциал электродов второго рода зависит от активности анионов и для обратимо работающего электро- да, на котором протекает реакция
описывается уравнениями Нернста. В общем сучае при любой приемлемой температуре:
Для комнатной температуры:
Для условий, в которых активность анионов приблизитель- но равна их концентрации с(Аn-):
EE 0
RT ln c( nF
n ) ,
Так, например, реальные потенциалы Е1 и Е2 соответствен- но хлорсеребряного и каломельного электродов при ком- натной температуре можно представить в виде:
В последнем случае в электродной реакции участвуют два электрона (n=2) и образуются также два хлоридиона, по- этому множитель при логарифме равен также 0,059.
Электроды второго рода рассмотренного вида обладают высокой обратимостью и стабильны в работе, поэтому их часто используют в качестве электродов сравнения, спо- собных устойчиво поддерживать постоянное значение по- тенциала.
ь Газовые электроды второго рода, например, хлорный элек- трод Pt,Cl2|KCl. Газовые электроды второго рода в количе- ственном потенциометрическом анализе применяются ред- ко.
Окислительно-восстановительные электроды состоят из инертного материала (платина, золото, вольфрам, титан, графи и др.), погруженного в раствор, содержащий окисленную Ох и восстанови- тельную Red формы данного вещества. Существует две разновидно- сти окислительно-восстановительных электродов:
ь электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода, например, и т.д.;
ь электроды, потенциал которых зависит от активности ио- нов водорода, например хингидронный электрод.
На окислительно-восстановительном электроде, потенциал которого не зависит от активности ионов водорода, проте- кает обратимая реакция: Реальныйпотенциалтакогоокислительно- восстановительного электрода зависит от активности окис- лительной и восстановительной форм данного вещества и для обратимо работающего электрода описывается, в зави- симости от условий (по аналогии с вышерассмотренными потенциалами), уравнениями Нернста:
Если в электродной реакции участвуют ионы водорода, то их активность (концентрацию) учитывают в соответст- вующих уравнениях Нернста для каждого конкретного случая.
Мембранные, или ионоселективные, электроды - электроды об- ратимые по тем или иным ионам (катионам или анионам), сорбируе- мым твердой или жидкой мембраной. Реальный потенциал таких электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сор- бируются мембраной.
Мембранные электроды с твердой мембраной содержат очень тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные раство- ры, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией: раствор (стандартный) с точно известной концентра- цией определяемых ионов и анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов. Вследствие различной концен- трации ионов в обоих растворах ионы на разных сторонах мембраны сорбируются в неодинаковых количествах, неодинаков и возникаю- щий при сорбции ионов электрический заряд на разных сторонах мембраны. Как результат возникает мембранная разность потенциа- лов.
Прямая потенциометрия. Во всех приемах прямой потенцио- метрии используется зависимость потенциала индикаторного (обыч- но ионоселективного) электрода от активности или концентрации оп- ределяемого вещества. Определение концентрации вещества в пря- мой потенциометрии проводят обычно методом градуировочного графика, методом добавок и методом концентрационного элемента.
Метод градуировочного графика. Готовят серию из пяти-семи эталонных растворов с известным содержанием определяемого веще- ства. Концентрация определяемого вещества и ионная сила в эталон- ных растворах не должны сильно отличаться от концентрации и ион- ной силы анализируемого раствора: в этих условиях уменьшаются ошибки определения. Ионную силу всех растворов поддерживают постоянной введением индифферентного электролита. Эталонные растворы последовательно вносят в электрохимическую (потенцио- метрическую) ячейку. Обычно эта ячейка представляет собой стек- лянный химический стакан, в который помещают индикаторный электрод и электрод сравнения.