Измеряют ЭДС эталонных растворов, тщательно промывая дис- тиллированной водой электроды и стакан перед заполнением ячейки каждым эталонным раствором. По полученным данным строят гра- дуировочный график в координатах ЭДС-lgс, где с - концентрация определяемого вещества в эталонном растворе. Обычно такой график представляет собой прямую линию.
Затем в электрохимическую ячейку вносят (после промывания ячейки дистиллированной водой) анализируемый раствор и измеряют ЭДС ячейки. По градуировочному графику находят lgc(X), где с(Х) - концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе.
Метод добавок. Для применения этого метода необходимо дос- таточно точно знать электродную функцию по отношению к опреде- ляемому иону. Обычно ее находят заранее по стандартным раство- рам. При осуществлении метода добавок сначала измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором (Ех), затем добавляют к нему определен- ный объем стандартного раствора и снова измеряют ЭДС.
До добавления стандартного раствора ЭДС цепи равна:
где сх - концентрация исследуемого раствора, гх - коэффициенты ак- тивности определяемого иона в исследуемом растворе, ЕД - диффу- зионный потенциал.
После добавления
где Дс - прирост концентрации определяемого иона за счет введения стандартного раствора.
Разность этих ЭДС равна
- коэффициент пропорциональности.
Введение добавки стандартного раствора практически не изме- нило ионной силы раствора, поэтому гх и ЕД остались теми же и при вычитании сократились.
Из этого уравнения получаем концентрацию определяемого иона:
Метод добавок автоматически учитывает влияние третьих ком- понентов и позволяет находить концентрацию очень разбавленных растворов.
Метод концентрационного элемента. Идея метода заключается в том, что составляют концентрационный элемент с двумя одинаковыми индикаторными электродами и помещают один из них в раствор с из- вестной концентрацией определяемого иона, а другой - в анализируе- мый раствор. ЭДС такого элемента будет равна
где сст - концентрация исследуемого раствора; гст - коэффициенты активности определяемого иона в исследуемом растворе
Если состав и ионная сила обоих растворов примерно одинако- вы за счет одного итого же фонового электролита, то диффузионный потенциал становится пренебрежительно малым, а коэффициенты гх и гст примерно одинаковыми. Тогда это уравнение принимает вид
При Е=0, очевидно, сст = сх, так как при этом
ln ccm
cx
0 . Выпол-
нить условие Е=0 можно разбавлением стандартного раствора рас- твором фонового электролита или добавлением более концентриро- ванного раствора.
Вместо экспериментального выравнивания концентраций можно добавить несколько порций разбавителя или стандартного раствора в заведомом избытке и после каждого добавления измерить ЭДС. Та- ким образом, можно получить значение ЭДС до и после Е=0. По этим данным строят кривую линейного титрования в координатах Е - lgccm и находят точку ее пересечения с осью абсцисс, которая и соответст- вует равенству сст=сх, так как в этой точке Е=0. Таким методом опре- деляют фторид-ион, ион серебра и другие, для которых сконструиро- ваны ионоселективные электроды.
К преимуществам прямой потенциометрии относится то, что при определении концентрация анализируемого раствора не изменя- ется, имеется возможность работать с малыми объемами разбавлен- ных растворов, определения легко поддаются автоматизации.
Потенциометрическое титрование. Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по ре- зультатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквива- лентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индика- торного электрода. Это наблюдается, конечно, лишь тогда, когда хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Так, например, титрование по методу кислот- но-основного взаимодействия может быть выполнено со стеклянным электродом, определение хлорида - с хлорсеребряным и т.д. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометри- ческого титрования должны протекать строго стехиометрически, иметь высокую скорость и идти до конца.
Для потенциометрического титрования собирают цепь из инди- каторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравне- ния. В качестве электродов сравнения чаще всего применяют кало- мельный или хлорсеребряный.
Виды потенциометрического титрования. Кислотно- основное титрование. В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод, как прави- ло, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью рН-метров. Потенциометрический метод позволяет провести количе- ственное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси, содержащей соляную и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживается два скачка. Первый свидетельст- вует об окончании титрования HCl, второй скачок наблюдается при оттитровании уксусной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования многоосновных кислот, константы диссоциации которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и др.)
Широкие возможности анализа многокомпонентных смесей без разделения открывает применение неводных растворителей. Например, определение содержания соляной и монохлоруксусной кислот в смеси титрованием водного раствора является сложной задачей в связи с трудностью обнаружения двух скачков титрования. При титровании в ацетоне оба скачка выражены достаточно четко и содержание каждой кислоты в смеси может быть рассчитано.
Комплексонометрическое титрование. Титрование катионов комплексоном (III) (ЭДТА) можно проводить с использованием в ка- честве индикаторного электрода соответствующего металла: титро- вание солей меди с медным электродом, солей цинка - с цинковым и т.д. или подходящего ионоселективного электрода. Однако многие металлические индикаторные электроды необратимы, а число ионо- селективных электродов невелико.
Для комплексонометрических титрований может быть исполь- зован универсальный электрод Hg|HgY2- или Au(Hg)|HgY2-, где Au(Hg) - амальгамированное золото, HgY2- - комплекс ртути с анио- ном этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Титрование по методу осаждения. Индикаторными электрода- ми в методах потенциометрического титрования, использующих ре- акции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону-осадителю. Практи-
чески по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, йода и некоторые другие. Смесь галогенидов, например, I- и Cl-, может быть оттитрована без разделения нитратом серебра. Серебряный электрод позволяет фик- сировать два скачка в ходе титрования. Первый скачок свидетельст- вует об оттитровании иодид-иона и может быть использован для рас- чета содержания этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения хлорид-иона. По второму скачку можно рассчитать сум- марное содержание галогенидов или концентрацию хлорид-иона, ес- ли концентрация иодид-иона будет известна из данных по титровании до первого скачка.
Окислительно-восстановительное титрование. Кривые окисли- тельно-восстановительного титрования могут быть построены в коорди- натах или рМ-V(титранта), или Е-V(титранта), если рМ= -lg[M] ([M] - концентрация участника реакции, Е - потенциал системы, V(титранта) - объем титранта). Кривые титрования первого типа представляют прак- тический интерес, когда имеется индикаторный электрод, чувствитель- ный к М. Кривые второго типа имеют более общее значение, так как любое окислительно-восстановительное титрование может быть прове- дено по измерению Е с использованием индикаторного электрода из благородного металла, чаще всего платины.
К несомненным достоинствам потенциометрического титрова- ния относится отсутствие субъективных ошибок, связанных с наблю- дением за изменением окраски индикатора. Потенциометрически можно титровать и мутные, и окрашенные растворы, т.е. можно ре- шить задачу, не выполнимую для визуальных титриметрических ме- тодов. Процесс потенциометрического титрования можно автомати- зировать. Приборостроительная промышленность выпускает различ- ные виды автоматических титраторов для проведения серийных по- тенциометрических титрований.
Практическое применение. Большое практическое значение имеют потенциометрические определения рН раствора со стеклян- ными и другими электродами, а также прямые потенциометрические определения концентрации (активности) других ионов с помощью ионоселективных электродов. Сконструированные ионоселективные
электроды на ионы Cu2+, Ag+, Ag2+, Ca2+, Na+, K+, Cl-, F-, S2-, NO - и др.
3
успешно применяют в анализе различных технологических раство-
ров, объектов окружающей среды и т.д. Потенциометрические датчи-
ки на основе ионоселективных электродов позволяют следить за хо- дом технологического процесса.
Во многих областях находит практическое применение кальцие- вый ионоселективный электрод. Помимо традиционного анализа во- ды, различных растворов и т.д. большое практическое значение каль- циевый электрод имеет в медико-биологических исследованиях, кли- нической медицине и т.д., поскольку концентрация (активность) ио- нов кальция влияет на многие процессы жизнедеятельности и физио- логические процессы (нервная деятельность, функция ферментов и т.д.) Известен мембранный ионоселективный электрод, позволяющий определять жесткость воды, так как он имеет примерно одинаковую чувствительность на оба иона (кальций, магний).
Другой важной областью применения потенциометрических ме- тодов является потенциометрическое титрование кислот, оснований, солей и других веществ, где также эффективно используют ионосе- лективные электроды. Потенциометрические методы успешно при- меняют в анализе мутных и окрашенных растворов и в анализе на ос- нове смешанных и неводных растворителей.
Общая характеристика метода. Основными достоинствами потенциометрического метода являются его высокая точность, высо- кая чувствительность и возможность проводить титрование в более разбавленных растворах, чем это позволяют визуальные индикатор- ные методы. Необходимо отметить также возможности определения этим методом нескольких веществ в одном растворе без предвари- тельного разделения и титрования в мутных и окрашенных средах. Значительно расширяется область практического применения потен- циометрического титрования при использовании неводных раствори- телей. Они позволяют, например, найти содержание компонентов, ко- торые в водном растворе раздельно не титруются, провести анализ веществ, не растворимых или разлагающихся в воде и т.д. Немало- важным достоинством потенциометрии является также возможность автоматизировать процесс титрования. Промышленность выпускает несколько типов автотитраторов, использующих потенциометриче- ские датчики.
К недостаткам потенциометрического титрования можно отне- сти не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях делать при титровании большое число отсчетов.
Контрольные вопросы
1. Что представляют собой электроды I и II рода? Приведите примеры.
2. Что отличает металлические индикаторные электроды от мем- бранных?
3. На каком принципе основана работа стеклянного электрода?
4. Какие достоинства и недостатки есть у потенциометрических методов?
Практическое задание: начертите схемы электродов с описанием входящих в них элементов.
Лекция № 12. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Теоретические основы. Кондуктометрический анализ (кондукто- метрия) основан на использовании зависимости между электрической проводимостью растворов электролитов и их концентрацией.
Электрической проводимостью называют способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего электрическо- го поля. Единицей электрической проводимости является проводи- мость проводника сопротивлением 1 Ом. В СИ эта единица получила название сименс (См).
Об электропроводности растворов электролитов - проводников второго рода - судят на основании измерения их электрического со- противления в электрохимической ячейке, которая представляет со- бой стеклянный сосуд (стакан) с двумя впаянными в него электрода- ми, между которыми и находится испытуемый раствор электролита. Через ячейку пропускают переменный электрический ток. Электроды чаще всего изготавливают из металлической пластины, которую для увеличения поверхности электродов покрывают слоем губчатой пла-
тины путем электрохимического осаждения из растворов платиновых соединений (электроды из платинированной платины).
Во избежание осложнений, связанных с процессами электролиза и поляризации электродов, кондуктометрические измерения проводят в переменном электрическом токе.
Электрическая проводимость раствора выражается в единицах или удельной, или эквивалентной электрической проводимости. Удельная электрическая проводимость ч измеряется в См/м и пред- ставляет собой электрическую проводимость 1 м3 раствора, находя- щегося между параллельными электродами площадью 1 м2 каждый при расстоянии между ними 1 м. Более удобной единицей объема для практического использования в лаборатории является дольная едини- ца измерения, такая, как кубический сантиметр (см3). Тогда удельная электрическая проводимость будет измеряться в См/см и представ- лять собой электрическую проводимость столба жидкости длиной 1 см и поперечным сечением 1 см2.