В разбавленных растворах удельная электрическая проводи- мость с увеличением концентрации растет, при некоторой достаточно высокой концентрации достигает максимума и затем уменьшается. Возрастание электрической проводимости с ростом концентрации в растворах умеренно высоких концентраций происходит вследствие увеличения числа ионов с концентрацией. Однако в концентрирован- ных растворах возрастают силы межионного взаимодействия, вслед- ствие чего происходит образование межионных ассоциатов или ион- ных пар, увеличивается вязкость раствора и появляются другие эф- фекты, снижающие скорость движения ионов и вызывающие умень- шение электрической проводимости.
Кроме удельной электропроводности в кондуктометрии исполь- зуют эквивалентную электрическую проводимость л.
Эквивалентной электрической проводимостью называют прово- димость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и нахо- дящегося между двумя параллельными электродами, расстояние ме- жду которыми 1 см. Ее единицей измерения является См?см2/моль экв.
Таким образом, если удельная электропроводность характеризу- ет электрическую проводимость единичного объема раствора элек- тролита, в котором содержание электролита может быть различным, то эквивалентная электропроводность характеризует электрическую
проводимость раствора, содержащего один эквивалент электролита, причем объем раствора может быть различным.
Удельная и эквивалентная проводимость взаимосвязаны соот- ношением:
где с - молярная концентрация эквивалента, моль/л.
В области сравнительно невысоких концентраций эквивалентная электрическая проводимость электролитов обычно растет с уменьше- нием концентрации раствора и повышением температуры.
У полностью диссоциированных (так называемых сильных) электролитов в области разбавленных растворов (0,001 М и меньше) концентрационная зависимость проводимости выражается уравнени- ем:
где л0 - предельная эквивалентная электрическая проводимость силь- ного электролита при бесконечном разведении; а - константа.
С уменьшением концентрации электролита эквивалентная элек- тропроводимость возрастает и в области бесконечно больших разбав- лений стремится к предельному значению л0, характеризующему электропроводимость гипотетического бесконечно разбавленного раствора.
Уменьшение эквивалентной электрической проводимости тео- рия Дебая-Онзагера объясняют эффектами электрофоретического и релаксационного торможения. Оба эффекта связаны с существовани- ем вокруг иона ионной атмосферы из противоположено заряженных ионов. Электрофоретический эффект вызывается тем, что централь- ный ион под действием электрического поля движется в одном на- правлении, а ионная атмосфера, имеющая противоположный заряд, - в противоположном и тормозит движение иона. Релаксационное тор- можение обусловлено процессами разрушения и формирования ион- ной атмосферы при движении иона.
Концентрационная зависимость электрической проводимости слабых электролитов имеет более сложный характер, чем у сильных электролитов. Это объясняется тем, что на электропроводимость сла- бых электролитов влияют не только электрофоретический и релакса- ционный эффекты, но и увеличение степени диссоциации электроли- та с разбавлением раствора, вызывающее в области разбавленных растворов более быстрое увеличение электропроводимости. Данные по электропроводимости растворов слабых электролитов часто ис- пользуются для расчета констант диссоциации.
Электролит в поле тока высокой частоты. Токи, имеющие частоту порядка мегагерц и десятков мегагерц, называют токами вы- сокой частоты. При таких частотах в растворе начинают играть роль эффекты молекулярной, или деформационной, и ориентационной по- ляризации.
Под действием электрического поля электроны любой молекулы будут оттягиваться в сторону положительного электрода, а ядра - в сторону отрицательного. Это явление получило название молекуляр- ной, или деформационной, поляризации. Полярные молекулы в элек- трическом поле обладают также ориентационной поляризацией, стремящейся ориентировать дипольные молекулы вдоль поля. Поля- ризация обоих типов вызывает кратковременный электрический ток (ток смещения). Кроме того, поляризация молекул приводит к суще- ственному изменению диэлектрической и магнитной проницаемости раствора, что открывает новую возможность исследования свойств раствора при титровании.
Прямая потенциометрия. В прямой кондуктометрии концен- трацию вещества в анализируемом растворе определяют по результа- там измерений удельной электропроводности этого раствора. При об- работке данных измерений используют два метода: расчетный и ме- тод градуировочного графика.
Расчетный метод. В соответствии с уравнением (1) молярная концентрация эквивалента с электролита в растворе может быть рас- считана, если известны удельная электропроводность ч и эквивалент- ная электропроводность л:
Удельную электропроводность определяют экспериментально на основании измерения электрического сопротивления термостати- рованной кондуктометрической ячейки.
Эквивалентная электропроводность раствора равна сумме под- вижностей катиона л+ и аниона л?:
Если подвижность катиона и аниона известны, то концентрацию можно рассчитать по формуле:
Так поступают при определении методом прямой кондуктометрии концентрации малорастворимого электролита в его насыщенном раство- ре (сульфаты кальция, бария, галогениды серебра и др.).
Метод градуировочного графика. Готовят серию эталонных рас- творов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию определяемого вещества, измеряют их удельную электропроводность при постоянной температуре в термостатируемой кондуктометриче- ской ячейке. По полученным данным строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс концентрацию эталонных растворов, а по оси ординат - значения удельной электропроводности. В соответст-
вии с уравнением построенный график в относительно небольшом диапазоне изменения концентраций обычно представляет собой прямую линию.
В широком интервале изменения концентраций, когда подвижно- сти катиона и аниона, входящие в это уравнение, могут заметно изме- няться, наблюдаются отклонения от линейной зависимости.
Затем строго в тех же условиях измеряют удельную электропро- водность ч(Х) определяемого электролита в анализируемом растворе с неизвестной концентрацией с(Х) и по графику находят искомую ве- личину с(Х).
Так определяют, например, содержание бария в баритовой воде
- насыщенном растворе гидроксида бария.
Кондуктометрическое титрование. Измерения электропрово- димости растворов широко применяют в титриметрическом анализе для определения точки эквивалентности (кондуктометрическое тит- рование). В методах кондуктометрического титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших определенных порций титранта и находят точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах ч - V (тит- ранта). Практически в этом методе могут быть использованы такие химические реакции, в ходе которых достаточно заметно изменяется электропроводимость раствора или происходит резкое изменение (обычно возрастание) электропроводности после точки эквивалент- ности.
В кондуктометрическом титровании используют следующие ти- пы реакций:
Ш Реакции кислотно-основного взаимодействия. При титро- вании сильной кислоты, например, НCl, сильным основаием, например, раствором NaOH, в растворе в любой мо- мент находятся ионы H+, Cl?, Na+ и OH?, а электропрово- димость раствора будет определяться их концентрациями и подвижностями. Например, кривая титрования смеси силь- ной и слабой кислот имеет два излома, соответствующие двум точкам эквивалентности: первая показывает объем щелочи, пошедшей на титрование сильной кислоты, а вто- рая дает общий объем щелочи, израсходованной на титро- вание обеих кислот. С увеличением константы диссоциа- ции слабой кислоты первый излом будет становиться менее резким, а второй - более четким, и, наоборот, чем слабее кислота, тем резче будет первый излом и более закруглен- ным второй.
Ш Реакции осаждения. Вид кривой кондуктометрического титрования мо методу осаждения зависит от концентрации и подвижности ионов и растворимости образующегося со- единения. Чем меньше ПР продукта реакции, тем резче вы- ражен излом кривой титрования в точке эквивалентности. Например, титрование растворимой соли бария сульфатом происходитпоуравнениюреакции . До точки эквивалент- ности электрическая проводимость раствора будет не-
сколько падать, так как вместо Ba(NO3)2 (л2+=63,6) в рас-
Ba
творепоявитсяэквивалентноеколичествоNaNO3
(л+=50,1), т.е. в растворе появятся катионы с меньшей ве-
Na
личиной подвижности (Na+ вместо Ba2+). Первая же капля раствора Na2SO4 после точки эквивалентности вызовет рез- кое увеличение электропроводимости благодаря возраста- нию концентрации электролита в растворе.
Ш Реакции комплексообразования. Для кондуктометрического титрования катионов в качестве титрантов могут быть ис- пользованы растворы различных кислот и оксикислот (ща- велевой, винной, лимонной и др.), комплексонов и других лигандов. Наибольшее практическое значение имеет кон- дуктометрическое титрование катионов двузамещенной солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). На- пример, при титровании Fe3+ раствором ЭДТА (Y4-) проте- кает реакция , в результате кото- рой выделяются ионы H+ и растет электропроводимость раствора. После точки эквивалентности электрическая про- водимость раствора падает, так как выделившиеся ионы H+ связываются анионом Реакции окисления-восстановления. Окислительно- восстановительные реакции сравнительно редко использу- ются в практике кондуктометрического титрования. Воз- можности кондуктометрии здесь несколько сужаются в связи с тем, что реакцию титрования нередко приходится проводить в присутствии большого количества электроли- тов, в сильнокислой среде и т.д. В таких растворах не все- гда удается с достаточной точностью определить измене- ние электропроводимости, связанное с протеканием реак- ции титрования.
Высокочастотное титрование. Установки для высокочастотно- го титрования во многом отличаются от установок обычной низко- частотной кондуктометрии. Ячейка с анализируемым раствором при высокочастотном титровании помещается или между пластинами конденсатора, или внутри индукционной катушки. Соответственно этому в первом случае ячейку называют конденсаторной, или емко- стной, или С-ячейкой, а во втором - индуктивной илиL- ячейкой. В ячейках высокочастотного титрования электроды не со- прикасаются с исследуемым раствором, что является одним из суще- ственных достоинств метода.
Практическое применение. Прямое измерение электрической проводимости является наиболее эффективным методом контроля качества дистиллированной воды в лабораториях, технической воды в так называемых тонких химических или фармацевтических произ- водствах, в технологии водоочистки и оценке загрязненности сточ- ных вод, теплотехнике (питание котлов) и т.д. Кондуктометрические датчики с успехом применяются в автоматизированных схемах кон- троля производства в некоторых отраслях химической, текстильной и пищевой промышленности, гидроэлектрометаллургии и т.д.
Методы прямой кондуктометрии используют для контроля ка- чества молока, различных напитков и пищевых продуктов.
Обширную область применения имеет кондуктометрическое титрование. Сильные минеральные кислоты в водном растворе тит- руются щелочью при больших и достаточно малых концентрациях (до 10-4моль/л). Так же титруются сильные основания сильными ки- слотами. Легко титруются муравьиная, уксусная и другие кислоты
средней силы. Кривые кондуктометрического титрования ряда орга- нических кислот (янтарной, адипиновой и др.) при титровании сла- бым основанием имеют более резко выраженный излом в точке эк- вивалентности, чем кривые титрования сильным основанием.
В методе высокочастотного титрования может быть использова- на практически любая химическая реакция: кислотно-основного взаимодействия, осаждения и т.д. в водном и неводном растворах. Кривые высокочастотного титрования имеют такой же вид, как и кривые обычного кондуктометрического титрования.
Общая характеристика метода. Кондуктометрические методы ха- рактеризуются высокой экспрессностью, простотой и доступностью изме- рительных приборов, удобством работы и достаточной точностью. Ценной особенностью кондуктометрических методов является возможность про- ведения автоматического и дистанционного анализа. Прямые кондукто- метрические измерения имеют погрешность 1…2%, при соблюдении спе- циальных условий снижается она до 0,2%.
Погрешность кондуктометрического титрования без термостатирова- ния растворов обычно оценивается величиной примерно в ±(2…3)%. Тер- мостатирование существенно увеличивает точность метода.
Основным достоинством метода высокочастотного титрования является возможность анализа любых агрессивных сред, так как элек- троды с анализируемым раствором не соприкасаются. Электроды можно поместить, например, с наружной стороны трубопровода, по которому протекает жидкость, и получать, таким образом, информа- цию о составе раствора в любой момент времени. Методом высоко- частотного титрования с успехом могут быть проанализированы раз- личного рода мутные растворы, взвеси, эмульсии, окрашенные рас- творы и т.д.