Таким образом, при кулонометрическом титровании титрант не прибавляется из бюретки в титрируемый раствор. Роль титранта иг- рает вещество, непрерывно генерируемое при электродной реакции
на генераторном электроде. Очевидно, имеется аналогия между обычным титрованием, когда титрант вводится в титрируемый рас- твор и по мере его прибавления реагирует с определяемым вещест- вом, и генерацией вещества, которое по мере своего образования также реагирует с определяемым веществом.
Кулонометрическое титрование проводят в амперостатическом (гальваностатическом) или потенциостатическом режиме. Чаще ку- лонометрическое титрование проводят в амперостатическом режиме, поддерживая электрический ток постоянным в течение всего времени электролиза.
Вместо объема прибавленного титранта в кулонометрическом титровании измеряют время ф и ток i электролиза. Процесс образова- ния вещества в кулонометрической ячейке во время электролиза на- зывается генерацией титранта.
Практическое применение. Электрогравиметрический анализ характеризуется высокой точностью: погрешность определения со- ставляет 0,1…0,2%. Достоинствами его является также возможность проведения анализа во многих случаях без предварительного разде- ления и сравнительно простая аппаратура. Ограничением метода яв- ляется его применимость к относительно небольшому числу элемен- тов и для анализа сравнительно больших содержаний, а также дли- тельность анализа.
Практическая применимость метода потенциостатической куло- нометрии достаточно широка. Известны методики аналитического определения сурьмы, мышьяка, висмута, кадмия, меди и многих дру- гих элементов. Разработаны методики определения нескольких эле- ментов при совместном присутствии, как, например, определение ма- лых содержаний кадмия в присутствии меди, что является вообще сложной аналитической проблемой.
Кулонометрическим методом определяется также ряд органических веществ (пикриновая кислота, аспарагиновая кислота, хинон, хлорбензо- лы и фенолы, азокрасители, нитрозосоединения и т.д.).
В кулонометрическом титровании используют химические реак- ции самого различного типа: кислотно-основного взаимодействия, окисления-восстановления, комплексообразования.
Сильные и слабые кислоты могут быть точно нейтрализованы гидроксидом, образующимся при электровосстановлении воды на платиновом катоде. В кулонометрическом титровании применяется также, например, свободный бром, генерируемый на платиновом аноде из
солянокислого раствора бромида калия. Определение выполняется с высокой точностью, так как неизбежные трудности при титровании раствором брома, возникающие в обычных титриметрических мето- дах, здесь отпадают в связи с мгновенным расходом брома на реак- цию титрования. По этой причине в методиках кулонометрического титрования часто используются вещества, крайне неустойчивые при обычных условиях хранения, например, соединения Cu (I), Cr (II), Ti
(III) и т.д. Возможность использования таких веществ в практике ко- личественных определений является очень ценной особенностью ку- лонометрического титрования.
Общая характеристика метода. Кулонометрический метод по- зволяет определять очень небольшое содержание вещества с высокой точностью (0,1…0,05%), превосходя в этом отношении многие дру- гие методы. Кулонометрия характеризуется также высокой селектив- ностью (избирательностью), позволяя определять многие вещества в растворе без предварительного химического разделения. Избиратель- ность обеспечивается обоснованным выбором рабочего потенциала электрода и поддерживанием его постоянного значения с высокой точностью во все время электролиза. Кулонометрический метод не требует какой-либо предварительной градуировки измерительных приборов по концентрации или построения градуировочных графи- ков, связывающих свойство вещества с его концентрацией, и в этом смысле кулонометрию следует считать абсолютным методом.
Метод кулонометрического титрования характеризуется высо- кой чувствительностью и точностью (0,1…0,05%), позволяя прямым титрованием определять вещества в растворе при концентрации до 10-6 моль/л, что намного превышает возможности других титримет- рических методов. Он не требует предварительного приготовления, стандартизации и хранения стандартных растворов. Кулонометрическое титрование может быть легко автоматизировано.
Контрольные вопросы
1. Какие законы лежат в основе электрогравиметрии и кулоно- метрии?
2. Что представляет собой метод внутреннего электролиза, и ка- ковы возможности этого метода?
3. Как измеряют количество электричества, затраченное на куло- нометрическое титрование?
4. Какие виды электролиза существуют?
Практическое задание: зарисуйте схему установки для кулономет- рического титрования.
Лекция № 15. ЭКСТРАКЦИЯ
Теоретические основы. Многие органические жидкости не смешиваются с водой. При добавлении такой жидкости к воде обра- зуется два слоя. Если плотность органической жидкости больше плотности воды, органический слой находится внизу, а если плот- ность органической жидкости меньше плотности воды, эта жидкость располагается вверху.
Предположим, что водный раствор, содержащий два раствори- мых вещества А и В, энергично встряхивают с несмешивающейся ор- ганической жидкостью и оставляют смесь до полного расслаивания. Если сродство органического растворителя к одному из растворенных веществ намного больше, чем сродство воды к нему, это вещество полностью перейдет из водной фазы в органическую или, другими словами, это вещество экстрагируется. Вещество, которое остается в водной фазе, не экстрагируется. Если экстракцию ведут в делительной воронке, нижний слой жидкости можно аккуратно слить и таким обра- зом разделить физическим методом два вещества.
Экстрагирующееся вещество должно хорошо растворяться в ор- ганической жидкости, используемой для экстракции. Органический растворитель подбирают таким образом, чтобы после встряхивания с водным раствором капли этого растворителя быстро соединялись между собой и образовывали отдельный слой. Такое быстрое разде- ление возможно при условии, что отношение плотности органиче-
ской жидкости к плотности воды, или относительная плотность, должно быть значительно больше или меньше единицы.
Для экстракции органических веществ и соединений металлов в качестве тяжелого растворителя широко используют хлороформ СНСIз. Этому растворителю отдают предпочтение перед четырех- хлористым углеродом CCI4. Типичными легкими растворителями служат бензол C6H6 и диэтиловый эфир C2H5OC2H5. Хорошим рас- творителем для многих экстракционных разделений считают метили- зобутилкетон. Несмотря на то, что плотность трибутилфосфата (C4H9)3PO4 близка к плотности воды, этот растворитель часто исполь- зуют для экстракции многих комплексных соединений металлов, причем с большим успехом, чем другие растворители. Для лучшего разделения фаз и повышения селективности экстракции трибутил- фосфат иногда предварительно смешивают с бензолом или кероси- ном.
При встряхивании растворенного в воде вещества с не смеши- вающимся с водой растворителем первое может оказаться как в вод- ной, так и в органической фазе. При равновесии между водой и таким растворителем, как бензол, молекулярные органические вещества пе- реходят в бензол, а ионизированные органические соединения и не- органические соли остаются в основном в водной фазе. Иногда экс- тракция зависит от рН водного раствора.
Экстрагирование (экстракция) - процесс разделения смеси жид- ких или твердых веществ с помощью избирательных (селективных) растворителей (экстрагентов). Физическая сущность экстракции за- ключается в переходе извлекаемого экстрагируемого вещества из жидкой или твердой фазы в фазу жидкого экстрагента при их взаим- ном соприкосновении.
Экстракция включает следующие основные операции: смешение исходной смеси веществ с экстрагентом; разделение образующихся двух фаз; удаление и регенерация экстрагента. Применяемый экс- тракт и исходный раствор должны быть нерастворимы один в другом. Кроме того, экстрагент должен обладать селективностью, возможно большим отличием от исходного раствора по плотности и низкой вязкостью (для облегчения расслаивания фаз), легкой регенерируемо- стью, химической инертностью, нетоксичностью и доступностью.
Распределение вещества между двумя растворителями. При соприкосновении водного раствора вещества А с каким-либо невод- ным растворителем, не смешивающимся или ограничено смешиваю-
щимся с водой, растворенное вещество А будет распределяться меж- ду обоими растворителями и через некоторое время в такой системе установится равновесие
где Ав и Ао - вещество А в воде и органическом растворителе соот- ветственно.
Процесс переноса растворенного вещества из одной жидкой фа- зы в другую, с ней не смешивающуюся или ограниченно смешиваю- щуюся жидкую фазу называют жидкость-жидкостным распределени- ем или распределением между двумя жидкостями. Количественно этот процесс характеризуется законом распределения Нернста- Шилова, в соответствии с которым отношение концентраций раство- ренного вещества в обеих фазах при постоянной температуре посто- янно и не зависит от общей концентрации растворенного вещества:
где D - коэффициент распределения; [A]O - аналитическая, т.е. сум- марная концентрация всех форм вещества А в органической фазе; [A]В
– то же, в водной фазе.
Величина D сохраняет постоянство лишь в отсутствии процес- сов диссоциации, ассоциации, полимеризации и других превращений растворенного вещества.
Основные количественные характеристики. Экстракция представляет частный случай жидкость-жидкостного распределения, когда из водного раствора вещество извлекается в не смешивающий- ся с водой органический растворитель. Реагент, который образует экстрагирующее соединение, называют экстракционным реагентом, а органический растворитель, используемый для экстракции, или рас- твор экстракционного реагента в органическом растворителе, назы- вают экстрагентом. Для улучшения физических (плотности, вязкости и др.) или экстракционных свойств экстрагента в него нередко добав- ляют разбавитель, инертный органический растворитель, или ис- пользуют смесь растворителей.
Важной характеристикой экстракции является фактор (или сте- пень) извлечения (R):
где n(А) - количество вещества в органической фазе; n(А)и - исходное его количество в водном растворе.
Очевидно, что
где0 - концентрация вещества А в исходном водном растворе.
Подставим эти соотношения в уравнение
и разделим
числитель и знаменатель полученного выражения на [ A]BVO :
где D - определяется соотношением
Уравнение
(1) относится к однократной экстракции и остается справедливым при многократном повторении этой операции.
Однакостепеньизвлеченияприm-кратнойэкстракции(Rm) можно также найти по формуле:
где т - количество экстракций.
Экстракция внутрикомплексных соединений. Анион внутри- комплексной соли является полидентантным лигандом, образующим с катионом один или несколько циклов. Внутрикомплексная соль, как правило, малорастворима в воде и хорошо растворима в органиче- ских растворителях, что для экстракции имеет особое значение. Ти- пичным экстракционными реагентами этого класса являются 8- оксихинолин, дитизон, ацетилацетон и др. Обычно они обладают свойствами слабой кислоты, поэтому кислотность раствора относится к числу наиболее важных факторов, определяющих полноту экстрак- ции.
Существенное влияние на экстрагируемость и полноту экстрак- ции оказывают и другие факторы: растворимость соединения MLn, природа органического растворителя, наличие маскирующих агентов и т.д. Наибольшей экстрагируемостью обладают внутрикомплексные соединения, малорастворимые в воде, но легко растворимые в орга- нических растворителях (ацетилацетонаты железа, галлия, индия и др.), а соединения, растворимые в обеих фазах, экстрагируются лишь частично (ацетилацетонаты цинка, кобальта, никеля и др.).
Во многих случаях смесь экстрагентов более эффективно экст- рагирует соединения из водного раствора, чем каждый из компонен- тов в отдельности. Это так называемый синергизм.
Экстракция ионных ассоциатов. Экстрагирующие системы ионных ассоциатов могут образовываться в результате взаимодейст- вия заряженного хелата или другого крупного иона с противоионом в растворе.
Более сложный характер имеют процессы, когда ассоциаты об- разуются в результате ступенчатого комплексообразования, напри- мер, ионов металлов с галогенидами. Типичным примером таких сис- тем является экстракция из соляно-кислых растворов железа (III), сурьмы (V), кобальта (II) и др. При взаимодействии, например, ионов Fe3+ и Cl? в растворе в зависимости от концентрации хлорида воз- можно образование комплексов различного состава от FeCl2+ при не-