большой концентрации Cl? до FeClпри высокой.
Ворганическуюфазумогутизвлекатьсяассоциатытипа
Н+FeCl , причем сольватные оболочки ионов Н+ и FeClмогут наряду
с водой содержать органический растворитель.
Скорость экстракции. Распределение вещества между фазами является результатом многих физико-химических процессов, проте- кающих в обеих фазах и на границе между ними. Скорость экстрак- ции определяется главным образом скоростью образования экстраги- рующегося соединения и скоростью его распределения между фаза- ми. Лимитирующей стадией в разных системах может быть как тот, так и другой процесс. Обычно считается, что если скорость экстрак- ции не зависит от интенсивности перемешивания, то лимитирующей стадией является скорость образования экстрагирующегося соединения. Соединения типа ионных ассоциатов образуются быстро, и равновесие экстракции в таких системах также устанавливается с высокой скоростью за 3…5 мин. Это же наблюдается во многих хелатных системах, и, таким об- разом, в большинстве случаев равновесие устанавливается довольно быстро. Однако образование некоторых хелатов происходит медленно, и химическая реакция становится стадией, определяющей скорость экстракции.
Существенное влияние на скорость экстракции оказывает при- рода органического растворителя. Отмечено, в частности, что во мно- гих случаях быстрее экстрагируют те растворители, в которых рас- творимость реагента меньше. Различие в скорости экстракции ис- пользуется для разработки методик разделения элементов.
Практическое применение. С помощью экстракционных методик проводят разделение элементов, относительное концентрирование при- месей и очистку основного компонента от примесей. Для проведения экстракционных разделений в аналитических лабораториях обычно ис-
пользуют делительные воронки. В препаративной работе применяется также методика противоточной экстракции.
Для разделения элементов, реагирующих с данным экстраген- том, используются различия в константах экстракции, в значениях рН, при которых происходит экстракция, применяют введение специ- альных веществ, образующих комплексы с компонентами смеси, и т.д. Удобной характеристикой, позволяющей предвидеть и количест- венно оценить возможность разделения, является коэффициент обо- гащения.
При разделении в галогенидных системах используют зависи- мость экстрагируемости от концентрации галогенида.
Своеобразен метод промежуточного элемента, когда в анализи- руемую систему вводят специальный элемент, экстрагирующий хуже, чем определяемый, но лучше, чем мешающий. По этой методике от- деляют, в частности, олово от нескольких десятков мешающих эле- ментов введением цинка, который препятствует экстракции более чем 60 элементов, но не влияет на экстракцию олова.
Нередко эффективным оказывается применение реэкстракции, т.е. процесса обратного извлечения вещества из органической фазы в вод- ную. Водные растворы для реэкстракции подбирают таким образом, чтобы извлечение из органической фазы было селективным.
Широко применяется экстракция и для абсолютного и относи- тельного концентрирования микропримесей. Абсолютное концентри- рование достигается за счет меньшего объема органической фазы по сравнению с исходным объемом водного раствора. Под относитель- ным концентрированием понимают увеличение концентрации приме- сей по отношению к содержанию основного компонента. Оно сводит- ся к селективной экстракции примесей или (реже) экстракции макро- компонента.
Существенное значение имеет методика последующей работы с экстрактом. Особый интерес вызывают аналитические методики, в которых органическая фаза используется непосредственно для коли- чественного определения. Концентрацию окрашенного компонента в экстракте можно определить фотометрически, содержание радиоак- тивного элемента - по его радиоактивности. Используют также поля- рографию, эмиссионную спектроскопию, атомно-абсорбционные ме- тоды и т.д.
Общая характеристика метода. Экстракция является весьма эффективным методом разделения и концентрирования, особенно
при отделении микрокомпонента смеси от больших количеств других веществ. Существенным достоинством экстракционных методов яв- ляется их быстрота. Для проведения разделения обычно бывает дос- таточно несколько минут и, как правило, кроме делительной воронки никакой другой аппаратуры не требуется. Широкий выбор экстрак- ционных реагентов и растворителей позволяет подобрать оптималь- ные условия селективного выделения того или иного компонента практически из любой смеси. Нередко экстрагированное соединение ок- рашено, что позволяет непосредственно использовать экстракт для коли- чественных фотометрических определений микрокомпонента. Известно также эффективное использование экстракционных методов в технологии цветных и других металлов.
Крупные успехи в анализе микрокомпонентов достигнуты в значи- тельной степени благодаря применению экстракционных методик.
Контрольные вопросы
1. В чем сущность метода экстракции?
2. Чтоназываюткоэффициентомраспределенияипроцентом экстракции?
3. Для концентрирования каких элементов используют экстрак- цию?
4. Какие факторы оказывают влияние на экстрагируемость и пол- ноту экстракции?
5. В чем сущность реэкстракции определяемого вещества в вод- ную фазу?
6. Каковы достоинства и недостатки методов экстракции? Практическое задание. Назовите органические растворители, наи- более часто используемые в методах экстракции, и для чего они при- меняются.
Лекция № 16. ХРОМАТОГРАФИЯ
.
Теоретические основы. Хроматографический метод анализа разработан русским ботаником М.С. Цветом в 1903 году. В первых же работах с помощью этого метода Цвет установил, что считавший- ся однородным зеленый пигмент растений хлорофилл на самом деле состоит из нескольких веществ. При пропускании экстракта зеленого листа через колонку, заполненную порошком мела, и промывании петролейным эфиром он получил несколько окрашенных зон, что с несомненностью говорило о наличии в экстракте нескольких ве- ществ. Впоследствии это было подтверждено другими исследовате- лями. Этот метод он назвал хроматографией.
Хроматографию можно определить как процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сор- бента.
Вещество подвижной фазы непрерывно вступает в контакт с но- выми участками сорбента и частью сорбируется, а сорбированное вещество контактирует со свежими порциями подвижной фазы и час- тично десорбируется.
При постоянной температуре адсорбция увеличивается с ростом концентрации раствора или давления газа. Зависимость количества поглощенного вещества от концентрации раствора или давления газа при постоянной температуре называют изотермой адсорбции. Мате- матически эта зависимость может быть выражена уравнением Лэн- гмюра:
где n - количество адсорбционного вещества при равновесии; n? - максимальное количество вещества, которое может быть адсорбиро- вано на данном адсорбенте; b - постоянная; c - концентрация.
По Лэнгмюру, на поверхности твердого тела имеется некоторое число мест с минимальной энергией, расположенных через опреде- ленные интервалы по всей поверхности. Их число равно n?. На этих местах могут адсорбироваться молекулы из раствора или газа. В об- ласти небольших концентраций изотерма линейна и уравнение Лэн- гмюра переходит в
Это уравнение линейной адсорбции. Область линейной адсорб- ции иногда называют также областью Генри.
Однако известны случаи, когда зависимость количества адсор- бированного вещества от концентрации раствора или давления газа не отвечает этим двум формулам.
Изотерма адсорбции может быть, например, вогнутой или S- образной. Это может быть вызвано образованием на поверхности ад- сорбента не моно-, а полимолекулярного слоя, что не предусматрива- ется теорией Лэнгмюра, а также тем, что поверхность реальных твер- дых тел неоднородна.
Основные методы хроматографического анализа, их клас- сификация. Хроматографические методы классифицируют по об- щим признакам: 1) по агрегатному состоянию среды разделяемой смеси компонентов; 2) по механизму (или химизму) процесса разде- ления; 3) по форме (технике) проведения хроматографического про- цесса; 4) по способу относительного перемещения фаз.
1. Различают газовую, жидкостную и газо-жидкостную фазы.
Газовая - подвижной фазой в газовой хроматографии явля- ется газ или пар.
Жидкостная - подвижной фазой служит жидкость.
Газо-жидкостная основана на пропускании анализируе- мой смеси газов или паров летучих веществ через колонку, наполненную твердым пористым инертным носителем, ко- торый пропитан нелетучей жидкостью (неподвижной фа- зой).
2. Различают адсорбционную, ионообменную, распредели- тельную, осадочную и окислительно-восстановительную.
Адсорбционная хроматография основана на различной спо- собности компонентов к адсорбции на том или ином сор- бенте. Адсорбция и десорбция веществ в колонке происхо- дит под действием межмолекулярных сил.
Ионообменная хроматография основана на обменной ад- сорбции, т.е. ионы, содержащиеся в хроматографируемом растворе, обмениваются на эквивалентное количество под- вижных ионов, входящих в состав ионообменника. Хрома- тограммы при этом образуются в результате различной способности к обмену ионов хроматографируемого раство- ра. Реакция ионного обмена обратима.
Распределительная хроматография основана на распреде- лении растворенных веществ между двумя несмешиваю- щимися растворителями. Следовательно, в распредели-
тельной хроматографии используют различия в коэффици- ентах распределения хроматографируемых веществ между двумя несмешивающимися жидкостями - подвижным и неподвижным растворителями. Различие коэффициентов распределения определяет неодинаковую скорость движе- ния компонентов смеси, поэтому в конечном итоге образу- ется хроматограмма, состоящая из отдельных зон компо- нентов смеси.
Осадочная хроматография основана на принципе последо- вательного осаждения малорастворимых соединений. При пропускании анализируемого раствора через носитель, смешанный с соответствующим осадителем, образуется осадочная хроматограмма, причем пространственное раз- мещение образующихся осадков сверху вниз по колонке происходит в порядке увеличения их растворимости.
Окислительно-восстановительная хроматография главным образом разделяет смеси неорганических веществ. Она обусловлена различиями в скоростях окислительно- восстановительных реакций, протекающих между окисли- телем и восстановителем, содержащимися в составе напол- нителя колонки, и ионами анализируемого раствора, а так- же удерживанием продуктов реакции в порах носителя на месте их образования.
3 . Различают колоночную, плоскостную и капиллярную. В колоночном варианте разделение проводят в колонке.
В плоскостном варианте разделение проводят на бумаге или в тонком слое сорбента.
В капиллярном варианте в качестве колонки используют капилляры диаметром 0,05…1 мм и длиной до 1000 м. Ка- пилляры выполняют функцию твердого носителя, стенки их покрыты слоем неподвижной жидкой или твердой фазы.
4. Различают фронтальную, проявительную (элюэнтную) и вытеснительную.
Фронтальный метод. Это простейший по методике вариант хроматографии. Он состоит в том, что через колонку с ад- сорбентом непрерывно пропускают анализируемую смесь. В растворе, вытекающем из колонки, определяют концен- трацию каждого компонента и строят график в координа- тах концентрация вещества - объем раствора, прошедшего
через колонку. Эту зависимость называют выходной кри- вой.
Проявительный (элюэнтный) метод. При работе по этому методу в колонку вводят порцию анализируемой смеси, со- держащей компоненты А и В в растворителе, колонку не- прерывно промывают газом-носителем или растворителем. При этом компоненты анализируемой смеси разделяются на зоны: хорошо сорбирующееся вещество В занимает верхнюю часть колонки, а менее сорбирующийся компо- нент А будет занимать нижнюю часть.
Вытеснительный метод. В этом методе анализируемую смесь компонентов А и В в растворителе вводят в колонку и промывают раствором вещества D (вытеснитель), кото- рое сорбируется лучше, чем любой из компонентов анали- зируемой смеси. Концентрация раствора при хроматогра- фировании не уменьшается в отличие от проявительного метода. Существенным недостатком вытеснительного ме- тода является частое наложение зоны одного вещества на зону другого, поскольку зоны компонентов в этом методе не разделены зоной растворителя.
Теоретические представления в хроматографии. Известно не- сколько теорий хроматографического процесса. Существенное значение имеют метод теоретических тарелок и кинетическая теория.
В методе теоретических тарелок хроматографическая колонка мысленно делится на ряд элементарных участков- «тарелок», и пред- полагается, что на каждой тарелке очень быстро устанавливается равновесие между сорбентом и подвижной фазой. Каждая новая пор- ция газа-носителя вызывает смещение этого равновесия, вследствие чего часть вещества переносится на следующую тарелку, на которой, в свою очередь, устанавливается новое равновесное распределение и происходит перенос вещества на последующую тарелку. В результате этих процессов хроматографируемое вещество распределяется на не- скольких тарелках, причем на средних тарелках его концентрация оказывается максимальной по сравнению с соседними тарелками. Та- ким образом, теория тарелок позволяет рассчитать важные количест- венные характеристики хроматографического процесса. Однако тео- рия тарелок, основанная на допущении ступенчатого характера хро- матографического процесса, по существу формальна, так как реаль- ный процесс протекает непрерывно. Значение высоты, эквивалентной