Биамперометрическое титрование ведут при энергичном пере- мешивании раствора на установке, состоящей из источника постоян- ного тока с потенциометром, с которого регулируемая разность по- тенциалов (0,05 … 0,25 В) подается через чувствительный микроам- перметр на электроды электрохимической ячейки. В последнюю пе- ред проведением титрования вносят титруемый раствор и прибавля- ют порциями титрант до резкого прекращения или появления тока, о чем судят по показанию микроамперметра.
Используемые в электрохимической ячейке платиновые электроды периодически очищают, погружая их на ~30 минут в кипящую концен- трированную азотную кислоту, содержащую добавки хлористого желе- за, с последующим промыванием электродов водой.
Практическое применение. Вольтамперометрический метод применяют для определения многих металлов. Кадмий, кобальт, медь, свинец, марганец, никель, олово, цинк, железо, висмут, уран, ванадий и многие другие могут быть определены в рудах, концентра- тах, сплавах и иных природных и технических объектах. При доста- точно различающихся потенциалах полуволны (ДЕ0Ѕ ? 0,10 В) воз- можно количественное определение нескольких элементов без пред- варительного разделения. Существенное практическое значение име- ет вольтамперометрическое определение хромат-, иодат-, молибдат- ионов и некоторых других, а также многих органических соединений: альдегидов, кетонов, азот- и нитросоединений и т.д. Широко исполь- зуют полярографический метод для анализа биологически важных материалов: крови, сыворотки и т.д.
Амперометрическое титрование применяется для определения катионов и анионов в различных технических и природных объектах, минеральном сырье и продуктах его переработки, природных водах, промышленных растворах, продуктах металлургии и т.д., а также в
анализе многих органических веществ. Для амперометрического тит- рования характерна экспрессность, его можно проводить в разбав- ленных растворах (до 10-5 моль/л и меньше) и анализировать мутные и окрашенные растворы.
Общая характеристика метода. Вольтамперометрический ме- тод достаточно универсален и применим к многочисленному кругу объектов. Основными достоинствами метода являются быстрота ана- лиза, возможность определения нескольких веществ в смеси без предварительного разделения, достаточно высокая точность и при- менимость к анализу небольших содержаний определяемого элемен- та. Погрешность полярографического анализа в обычных условиях составляет ±2% для растворов концентрации порядка 10-3 … 10-4 моль/л и около ±5% для более разбавленных.
Амперометрическое титрование характеризуется более высокой точностью и более высокой чувствительностью, чем методы прямой полярографии. Аппаратурное оформление установок амперометри- ческого титрования несложно, особенно просты установки для титро- вания с двумя индикаторными электродами.
Контрольные вопросы
1. В каких условиях предельный ток на полярограмме является диффузионным?
2. Можно ли использовать амперометрическое титрование для мутных и окрашенных сред?
3. На чем основан количественный полярографический метод анализа?
Практическое задание. Начертите электрическую цепь дляполяро- графической установки и объясните принцип ее работы.
Лекция № 14 . ЭЛЕКТРОЛИЗ И КУЛОНОМЕТРИЯ
Теоретические основы. Законы электролиза. Электролизом на- зывают химическое разложение вещества под действием электриче- ского тока. На катоде (отрицательно заряженном электроде) происхо- дит восстановление:
а на аноде (положительно заряженном электроде) окисление:
Основные законы электролиза установлены еще Фарадеем:
Масса вещества, выделившаяся при электролизе, пропор- циональна количеству электричества, прошедшего через раствор.
При прохождении через раствор одного и того же количе- ства электричества на электродах выделяется одно и то же количество вещества эквивалента.
Эти законы выражаются формулой:
где т - масса вещества, выделившегося при электролизе; Q
– количество электричества; М - молярная масса вещества; 96500 - число Фарадея, равное количеству электричества, которое требуется для выделения молярной массы эквивалента вещества; I - сила то- ка; t - время электролиза.
Важной характеристикой процесса электролиза является выход по току (з), равный отношению количества выделившегося вещества к тому количеству вещества, которое должно было выделиться по за- кону Фарадея.
Потенциал разложения и перенапряжения. Минимальную ве- личину внешней ЭДС, при которой в данных условиях начинается непрерывный электролиз, называют потенциалом разложения. По- тенциал разложения превышает величину обратимой ЭДС гальвани- ческого элемента, образованного электродами системы, в которой происходит электролиз.
Для проведения электролиза обычно требуется некоторое уве- личение напряжения, называемое перенапряжением.
Перенапряжение зависит от свойств электродов и участников электрохимической реакции, состояния поверхности электродов, ус- ловий проведения процесса (плотности тока, температуры) и т.д. Ус- тановлено, что на гладком электроде перенапряжение больше, чем на шероховатом, а перенапряжение при выделении металлов значитель- но меньше, чем при выделении газов, и т.д.
Основной причиной перенапряжения является необратимость про- цессов на электродах при проведении электролиза. В случае газообразных продуктов электролиза дополнительный эффект вызывается замедленно- стью стадии образования двухатомных молекул газа.
Кулонометрия. Кулонометрический анализ основан на исполь- зовании зависимости между массой вещества, прореагировавшего при электролизе в электрохимической ячейке, и количеством элек- тричества, прошедшего через электрохимическую ячейку при элек- тролизе только этого вещества. В соответствии с объединенным за- коном электролиза масса (в граммах) связана с количеством электри- чества (в кулонах) соотношением:
где n - число электронов, участвующих в электродной реакции; F - число Фарадея, Кл/моль.
Количество электричества (в Кл), прошедшее при электролизе через электрохимическую ячейку, равно произведению электрическо- го тока i (в А) на время электролиза ф (в с):
Если измерено количество электричества Q, то согласно форму-
ле
можно рассчитать массу. Это справедливо в том случае, ко-
гда все количество электричества, прошедшее при электролизе через электрохимическую ячейку, израсходовано только на электролиз данного вещества; побочные процессы должны быть исключены. Другими словами, выход (эффективность) по току должен быть равен 100 %.
Поскольку в соответствии с объединенным законом электролиза Фарадея для определения массы прореагировавшего при электролизе вещества необходимо измерить количество электричества, затрачен- ное на электрохимическое превращение определяемого вещества, в кулонах, то метод и назван кулонометрией. Главная задача кулоно- метрических измерений - как можно более точно определить количе- ство электричества.
Схема установки для электролиза. В электрогравиметрическом анализе анализируемое вещество количественно выделяют из раствора электролизом и по массе выделившегося металла или его оксида рассчи- тывают содержание определяемого элемента в пробе. Схема установки для проведения электролиза показана на рисунке 1.
Рис. 1. Схема установки для проведения электролиза
Для получения постоянного тока обычно используют выпрями- тель переменного тока или батарею аккумуляторов 1. Скользящий контакт 2 позволяет регулировать подаваемое напряжение, которое измеряют вольтамперметром. Сила тока контролируется ампермет- ром. При выделении металлов катод 5 обычно изготавливают из пла- тиновой сетки, анод 4 из платиновой спирали или пластинки. При выделении оксидов знаки электродов меняются: платиновая сетка становится анодом, а спираль катодом. Раствор перемешивается ме- ханической или магнитной мешалкой 3.
Важнейшим требованием к форме осаждения являются ее малая растворимость и чистота, т.е. отсутствие загрязнений. Эти требования в электрогравиметрическом методе выполняются идеально, так как боль- шинство металлов и указанные оксиды практически нерастворимы в во- де, а при электролитическим выделении металлов или оксидов соосаж- дение не происходит или его почти всегда можно предупредить путем выбора условий электролиза. Полученный осадок металла или оксида удобен для промывания и взвешивания.
Виды электролиза. Электролиз на ртутном катоде. Наиболее существенными особенностями электролиза на ртутном катоде явля-
ются большая величина перенапряжения водорода и образование амальгам многими металлами. Перенапряжение водорода на ртутном катоде превышает 1 В, поэтому при электролизе кислых растворов происходит выделение многих металлов, не выделяющихся на плати- новом или других катодах.
При электролизе кислых растворов на ртутном катоде выделя- ются висмут, кобальт, хром, медь, железо, молибден, никель, осмий, свинец, палладий, платина и многие другие, всего более 20 элемен- тов, но не выделяются алюминий, ванадий, уран, титан и некоторые другие. Таким образом, электролиз на ртутном катоде позволяет от- делить большие содержания железа, хрома, меди от ванадия, титана и других, что часто существенно упрощает и ускоряет анализ сложных объектов - минералов, руд, концентратов, сплавов и т.д.
Внутренний электролиз. В методе внутреннего электролиза внешнего источника тока не требуется. Здесь используется способ- ность металлов с более положительным электродным потенциалом выделяться в свободном виде из растворов их солей под действием металлов с меньшим значением стандартного потенциала (менее бла- городного). Пластинка менее благородного металла, являющаяся анодом, соединяется с платиновым катодом, и, таким образом, выде- ление анализируемого благородного металла происходит на платине. При небольшом содержании определяемого элемента осаждение ме- талла на платиновом катоде происходит без каких-либо осложнений, но при больших концентрациях наряду с осаждением на катоде мо- жет происходить некоторое выделение металла на аноде. Чтобы ис- ключить этот процесс, анод покрывают тонкой пленкой из коллодия или катодное и анодное пространства разделяют пористой перегород- кой.
Одним из важных достоинств метода внутреннего электролиза является возможность проведения тонких химических разделений, так как на платиновом катоде выделяются металлы только более бла- городные, чем металл анода.
Прямая кулонометрия. Прямую кулонометрию при постоян- ном токе применяют редко. Чаще используют кулонометрию при контролируемом постоянном потенциале рабочего электрода или прямую потенциостатическую кулонометрию.
В прямой потенциостатической кулонометрии электролизу под- вергают непосредственно определяемое вещество. Измеряют количе-
ство электричества, затраченное на электролиз этого вещества, и рас- считывают массу определяемого вещества.
В процессе электролиза потенциал рабочего электрода поддер- живают постоянным, для чего обычно используют приборы - потен- циостаты.
В качестве рабочего электрода чаще всего применяют платино- вый электрод, на котором происходит электрохимическое восстанов- ление или окисление определяемого вещества. Кроме рабочего элек- трода электрохимическая ячейка включает один-другой электрод или (чаще) два других электрода - электрод сравнения, например, хлор- серебряный, и вспомогательный электрод, например, из стали.
Принцип действия кулонометров основан на том, что через последо- вательно включенный прибор в цепи протекает такой же ток, какой прохо- дит через анализируемый раствор, и, следовательно, за некоторый проме- жуток времени через анализируемый раствор и через прибор пройдет одно и то же количество электричества. В последовательно включенном кулоно- метре со 100 %-м выходом протекает хорошо известная электрохимическая реакция, и измерение количества электричества сводится, таким образом, к определению количества вещества, полученного в результате этого процес- са.
В зависимости от способа измерения объема или массы вещества различают газовые, электрогравиметрические, титрационные и другие кулонометры. В газовых кулонометрах определяется объем газа, выде- лившегося в результате электрохимического процесса. В электрограви- метрических кулонометрах определяется масса вещества.
Кулонометрическое титрование. При кулонометрическом титровании определяемое вещество, находящееся в растворе в элек- трохимической ячейке, реагирует с титрантом - веществом, непре- рывно образующемся (генерируемом) на генераторном электроде при электролизе вспомогательного вещества, также присутствующего в растворе. Окончание титрования - момент, когда все определяемое вещество полностью прореагирует с генерируемым титратном, фикси- руют либо визуально индикаторным методом, вводя в раствор соответ- ствующий индикатор, меняющий окраску вблизи точки эквивалентно- сти, либо с помощью инструментальных методов - потенциометриче- ски, амперометрически, фотометрически.