Если необходимо осуществить различные построения, напри- мер, при графической экстраполяции на некоторые значения x или у (в частности, для нахождения у при х = 0), оси координат соответст- вующим образом наращивают.
В качестве опорных точек при разметке осей выбирают не опытные, а округленные и равноотстоящие значения x и у в интерва- ле, охваченном экспериментом. После этого наносят результаты на- блюдений, что позволяет в дальнейшем быстро и легко определять координаты любой точки на графике. Цену деления выбирают в зави- симости от крайних значений x и у, однако целесообразно отдать предпочтение такому масштабу, в котором 1 см принят за 1, 2 или 5 единиц или же за эти значения, умноженные на 10±m, где m ? целое число. Если на графике нанесены равноотстоящие, но не целочислен- ные значения, пользоваться ими затруднительно
При нанесении координатных линий следует помнить, что из- лишняя густота их может привести к путанице, а недостаток ? к не- обходимости слишком частой интерполяции. Целесообразно нано- сить числа не у всех линий координатной сетки, а, например, через одну или две, но единообразно на всем протяжении как оси х, так и оси у. Около осей приводят обозначения рассматриваемых величин (а при отсутствии подрисуночной подписи ? и их название), а также указывают единицы их измерения.
Соотношение в масштабах по координатным осям выбирают так, чтобы кривая не была очень крутой или же очень пологой, т.е. слишком сжатой по одной оси и излишне растянутой по другой. При несоблюде- нии этого условия изображенные на графике зависимости окажутся ме- нее наглядными (в частности, менее отчетливыми будут экстремальные участки кривых), уменьшится точность отсчета по чертежу (в частности, небольшая ошибка в значении одной из величин может привести к большей погрешности в другой), уменьшится также надежность различ- ных вычислительных операций.
Во всех случаях, кроме тех, когда точность, определяемая мас- штабами на осях координат, резко различается, желательно, чтобы линия графика была наклонена к оси абсцисс под углом, близким к 45°. В таком случае условия отклонения нанесенных точек от линии графика будут наиболее заметны и ее можно будет провести через эти точки наиболее точно. Особенно важно соблюдать это правило при построении калибровочных кривых, так как последними пользуются для вычисления результатов определения.
При использовании для отсчетов шкалы оптической плотности (синонимы: светопоглощение, абсорбция света) калибровочная кри- вая имеет форму прямой линии, так как изменение оптической плот- ности раствора происходит прямо пропорционально изменению его концентрации. Если пользуются показаниями шкалы светопропускания, калибровочная кривая будет изогнутой, так как между концентрацией раствора и интенсивностью его окраски или поглощением света имеется логарифмическая зависимость
Для расчета калибровочного графика образцовые растворы к го- товят таким образом, чтобы все интервалы окрасок анализируемых растворов уложились в шкалу образцовых. Окрашивание образцовых растворов и их просмотр на фотоколориметре осуществляют так же, как и анализируемых.
Стабильность показаний фотоколориметра проверяют несколько раз в день. Контрольные растворы фосфата готовят и окрашивают не менее чем с трехкратной повторностью. Берут два или три таких рас- твора с содержанием фосфора, охватывающим наиболее работающие интервалы шкалы, по которой отсчитывают показания прибора.
При построении графиков зависимости по экспериментальным точкам учитывают физический смысл изучаемой зависимости, а также цель исследования. Например, плавный перегиб при потенцио- метрическом титровании
При выборе размера бумаги для чертежа, разметке осей и уста- новлении относительных масштабов руководствуются степенью дос- товерности экспериментального материала. Желательно, чтобы точ- ность отсчетов по графику была несколько больше точности опытных данных: более мелкий масштаб приведет к утрате точности, более крупный ? к непроизводительной трате времени на построение чер- тежа.
Графически экстраполируют посредством продолжения кривой за пределы опытных данных. Достаточно надежные результаты при этом получают, если можно считать, что изученная зависимость справедлива и вне области произведенных измерений. В том случае, когда оснований к такому заключению нет, экстраполяция дает тем менее точные результаты, чем больше выходит за пределы экспери- мента. Сравнительно точная экстраполяция может привести к надеж- ным результатам лишь при плавном ходе кривой и небольшой ее кривизне. Более надежной она становится, если за счет применения функциональных шкал удается значительно уменьшить кривизну ли- нии вплоть до ее выпрямления. Примером графической экстраполя- ции служит нахождение точки нейтрализации при кондуктометриче- ском титровании.
Правила обработки и выражения численных результатов анализа
1. Число, которым выражают результаты анализа, характери- зует как содержание данного компонента, так и воспроиз- водимость анализа. Поэтому пишут столько значащих цифр, чтобы только последняя была сомнительной, а пред- последняя - достоверной.
2. Конечный результат не может быть более точным, чем наименее точная цифра в цепи вычислений. Это относится не только к измерениям в последней стадии анализа, но и к методу в целом.
3. При вычислениях всегда используют принцип Крылова- Брадиса (если, конечно, исходные данные записаны с со- блюдением этого принципа):
§ при сложении и вычитании в окончательном резуль- тате и в слагаемых сохраняют не больше знаков после запятой, чем в наименее достоверном;
§ при умножении и делении в конечном результате и во всех множителях сохраняют не больше значащих цифр, чем в наименее достоверном числе.
Очевидно, выполнять арифметические действия по указан- ному выше правилу необходимо только до получения циф- ры, оставляемой по правилу знаков.
4. При округлении приближенных чисел или результатов действий над ними различают два случая:
§ если отбрасываемая цифра меньше 5, то предшествующая, оставшаяся в результате цифра не изменяется;
§ если отбрасываемая цифра равна или больше 5, ос- тавшуюся цифру увеличивают на единицу.
Контрольные вопросы
1. Перечислите виды погрешностей. Дайте их характеристику.
2. Какая существует взаимосвязь между воспроизводимостью и правильностью метода анализа?
3. Для чего используют статистическую обработку наблюдений?
4. Каковы правила обработки и выражения численных результатов?
5. С какой целью используют калибровочные кривые? Правила их построения.
6. Предел обнаружения обычно характеризуют числом с одной значащей цифрой. Почему?
Лекция № 5. ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Теоретические основы. Спектральные и другие оптические ме- тоды анализа основаны на использовании различных явлений и эффектов, возникающих при взаимодействии вещества и электромаг- нитного излучения.
Поскольку свет имеет двойственную природу - волновую и кор- пускулярную, для его описания используют два вида характеристик - волновые и квантовые. К волновым характеристикам относятся час- тота колебаний, длина волны и волновое число, к квантовым - энер- гия квантов. Частота колебаний показывает число колебаний в 1с, измеряется в герцах (Гц). Высокие частоты измеряются в килогерцах (1 кГц=103 Гц), мегагерцах (1 мГц=106 Гц) и т.д. Например, красный цвет характеризуется частотой 4·1014 Гц, зеленый 6·1014 Гц.
Длина волны показывает наименьшее расстояние между точка- ми, колеблющимися в одинаковых фазах. Это линейная единица, из- меряется в СИ в метрах (м) и его долях - сантиметрах, миллиметрах. Например, зеленый свет представляет собой электромагнитные коле- бания с длиной волны 500… 550 нм, или 5·10-5… 5,5·10-5 см. В зави- симости от длины волны в электромагнитном спектре обычно выде- ляют следующие участки:
|
Интервал длин волн |
Участок спектра |
|
|
10-4 … 0,1 нм или 10-13 … 10-10 м |
г-излучение |
|
|
10-2 … 10 нм, или 10-11 … 10-8 м |
Рентгеновское излучение |
|
|
10 … 400 нм, или 10-8 … 4·10-7 м |
Ультрафиолетовое излучение |
|
|
400 … 760 нм, или 4·10-7 … 7,6·10-7 м |
Видимый свет |
|
|
760 … 106 нм, или 7,6·10-7 … 10-3 м |
Инфракрасное излучение |
|
|
10-3 … 1 м |
Микроволновое излучение |
|
|
> 1 м |
Радиоволны |
Методы эмиссионного спектрального анализа основаны на из- мерении длины волны, интенсивности и других характеристик света, излучаемого атомами и ионами вещества в газообразном состоянии.
Основные узлы спектральных приборов. Прибор для проведе- ния спектрального анализа имеет следующие основные узлы: источ- ник возбуждения, диспергирующий элемент и приемник света. Кроме этих основных узлов в любом спектральном приборе есть оптическая система, предназначенная для получения параллельного пучка света, его фокусировки, изменения хода лучей.
В источнике возбуждения вещество атомизируется и возбуж- денные атомы или ионы испускают свет, который диспергирующим элементом разделяется в пространстве на отдельные составляющие, а приемник света их фиксирует.
Источники возбуждения. Источники возбуждения переводят пробу из конденсированной фазы в парообразную и возбуждают вещество в этой фазе. В большинстве источников возбуждения эти функции совмещаются, однако в некоторых случаях применяют два устройства: одно для получе- ния газовой фазы, другое - для возбуждения.
Источник возбуждения должен обеспечивать необходимую яр- кость спектра по сравнению с фоном и быть достаточно стабильным, т.е. интенсивности спектральных линий должны оставаться постоян- ными, по крайней мере, за время измерения. Современные успехи ко- личественного спектрального анализа в значительной степени дос- тигнуты в связи с созданием источников возбуждения высокой ста- бильности. Наибольшее применение в качестве источников возбуж- дения получили пламя, дуга и искра.
Пламя. Это известный источник света в спектральном анализе. Пламя дает достаточно яркий и стабильный спектр. Возбуждение спектров в пламени имеет в основном термический характер. Темпе- ратура пламени зависит от состава горючей смеси. Пламя обычной газовой горелки имеет температуру примерно 900°С. Смесь водорода с воздухом дает 2100°С, водорода с кислородом - 2800°С, ацетилена с кислородом - около 3000°С.
С помощью пламенных источников определяют свыше40
элементов (Mg, Cu, Mn, Ti, щелочные элементы, щелочно-земельные и т.д.). В пламени не возбуждаются так называемые трудновозбуди- мые элементы и общая картина спектра является более простой, чем дугового или искрового. Анализируемое вещество вводится в пламя в виде раствора с помощью специального распылителя, обеспечиваю- щего равномерное поступление вещества.
Дуга. Электрическая дуга - это электрический разряд при срав- нительно большой силе тока (5 … 7 А) и небольшом напряжении (50
… 80 В). Разряд поддерживается за счет термоэлектронной эмиссии с раскаленной поверхности катода. Разряд пропускают между электро- дами из анализируемого образца или между образцом и электродом, не содержащим определяемых элементов. Температура дуги достига- ет 5000 … 6000°С. Введение в электроды примесей, обладающих бо- лее низким, чем основной элемент пробы, потенциалом возбуждения понижает температуру дуги. Так, в присутствии солей калия темпера- тура дуги между угольными электродами падает с 7000 до 4000°С. Это открывает возможность регулировать температуру дуги и под- держивать ее постоянной путем введения в зону разряда элемента с низким потенциалом возбуждения, так называемого спектроскопи- ческого буфера.
При анализе тугоплавких металлов и сплавов электроды дуги делают из анализируемого образца. Для анализа легкоплавких метал- лов и сплавов, а также руд, минералов, стекол, шлаков и других не- проводящих материалов электродами служат обычно графитовые или угольные стержни, так называемые спектральные угли. Анализируе- мая проба помещается в канал одного из электродов и испаряется в плазму при работе дуги.
В дуге удается получить спектр почти всех элементов. Исполь- зуется дуга постоянного и переменного тока. Для обеспечения непре- рывности горения и стабилизации процесса разряда применяют спе- циальные дуговые генераторы. Яркость дугового спектра достаточно велика, а иногда чрезмерна, что может явиться недостатком, так как значительно увеличивает фон. Не всегда достаточная воспроизводи- мость условий возбуждения в дуге ограничивает применение дуговых спектров в основном качественным и полуколичественным анализом. Существенным недостатком дуги является также значительное раз- рушение анализируемого образца. Повышение напряжения обычно улучшает стабильность дуги, что приводит к повышению точности анализа. Высоковольтная дуга питается напряжением в несколько ты- сяч вольт.