Непосредственный процесс измерения неизбежно связан с воз- никновением случайных погрешностей при получении сигнала, на- пример, в результате температурных колебаний во время работы с пламенным фотометром, а также при трансформировании полученно- го сигнала в электрический, его усилении и преобразовании (шумы). Описанные случайные погрешности неизбежно сказываются на ре- зультатах, как правило, занижая их. Систематические погрешности измерений и оценки результатов можно устранить точным соблюде- нием условий работы и правильной градуировкой.
Погрешности измерений и оценки результатов измерений долж- ны быть меньше, чем погрешности самого аналитического метода. При работе с растворами несложно установить, дает ли данный метод анализа систематические ошибки: значение, полученное в результате анализа, сравнивают с теоретическим, поскольку известно соотноше- ние компонентов в приготовленном стандартном растворе. По- другому обстоит дело при работе с твердыми веществами, когда сложно приготовить стандарт с гомогенным составом. В таком случае правильность метода анализа для часто встречающихся на практике гетерогенных объектов считают доказанной, если найденное значение совпадает с результатом, полученным другим методом, по возможности совсем отличным от первого. При расхождении результатов решить вопрос о том, какой из методов дает систематическую погрешность, можно только с привлечением нескольких (возможно больше- го числа) методов анализа.
Различают три вида систематических погрешностей. Аддитив- ные погрешности возникают, если, например, не учитывают расход реагентов на холостую пробу и др. Причиной появления погрешно- стей другого вида ? мультипликативных ? служит, например, невер- ный титр, неправильно проведенная градуировка. К третьему виду относятся погрешности, нелинейно связанные с изменяемой величиной. Причины их появления многообразны и должны быть определены в каждом конкретном случае.
Метод анализа, полностью свободный от систематических по- грешностей, никогда не бывает свободен от случайных. Выявление случайных погрешностей можно осуществить при статистическом описании вероятности их появления в процессе анализа определенно- го числа проб.
Погрешности можно выразить в абсолютных единицах с раз- мерностью определяемых величин (мг, моль, моль/л, и т.д.) и относи- тельных (обычно %).
Точность метода анализа ? довольно сложная его характеристи- ка, в которой необходимо различать две стороны: воспроизводимость и правильность. Воспроизводимость измеряют отклонением отдель- ных результатов от среднего значения, правильность ? отклонением среднего значения содержания от истинного.
Воспроизводимость представляет собой необходимый, но недоста- точный признак правильности результатов. Без удовлетворительной воспроизводимости нельзя ожидать и точности. Однако даже хорошая воспроизводимость вовсе не доказывает точность метода.
Воспроизводимость устанавливается по обычным правилам ста- тистической обработки результатов, и ее расчет не вызывает затруд- нений. Так, в агрохимических лабораториях проводят параллельные (контрольные) определения 5% образцов. Для этого берут каждый двадцатый анализируемый образец. Например, при определении фосфора на фотоэлектронном колориметре (ФЭК) допустимы расхо- ждения результатов между повторностями анализа до 10% (0,01 мг/100 г почвы). Если расхождения между результатами анализа про- бы превышают допустимые, анализ повторяют.
Однако никакая математическая обработка результатов не мо- жет решить вопрос об их правильности или неправильности. Этот во- прос может быть решен только экспериментально, при помощи сле- дующих приемов:
Ш выполнение анализа другим методом;
Ш способ добавок, т.е. перед началом анализа вводят в обра- зец точно измеренное количество вещества, подлежащего определению;
Ш полный анализ и учет возможного влияния других элемен- тов;
Ш параллельный анализ стандартного образца близкого по составу анализируемому.
Статистическая обработка результатов наблюдений
Осуществление любых опытов, в том числе и определений фи- зико-химическими методами, почти всегда предполагает не одно, а ряд повторных исследований, результаты которых будут пригодны для дальнейшей статистической обработки. Отдельные измерения всегда отличаются друг от друга, и разброс их определяет точность
анализа и характеризуется случайной погрешностью наблюдения. Эти погрешности связаны и с несовершенством наших органов чувств, изменением внешних условий (температуры, влажности, дав- ления), случайными причинами, например, грязными стенками бю- ретки, заеданием стрелки прибора и др.
Среднее значение полученного результата по разным причинам может отличаться от истинного. Разница между ними определяет пра- вильность определения и представляет собой систематическую по- грешность, которая повторяется от опыта к опыту. Причиной случай- ной погрешности могут быть несовершенство приборов, влияние по- сторонних компонентов, загрязнение реактивов и др.
Полученные расхождения можно объяснить неточностью отсчета, различной обработкой проб, неодинаковыми созреванием и выцветани- ем окрасок и другими случайными обстоятельствами; все это ? источ- ники случайных погрешностей. Однако если в результате неправильно нанесенной шкалы фотоколориметра постоянно получают завышенные показатели оптической плотности, это будет причиной систематиче- ской ошибки, повторяющейся от опыта к опыту.
Если наблюдения сделаны неточно, то полученные значения из- меряемых величин резко различаются, а квадратичная погрешность слишком велика. Если же наблюдатель внимателен и строго следит за тем, чтобы условия работы были одинаковыми, то результаты наблю- дения близки и квадратичная погрешность невелика.
Для оценки точности наблюдений сравнивают значение стан- дартного отклонения с точностью отсчетов на применяемых приборах. Если оно лежит в пределах точности отсчетов, то измере- ния проведены удовлетворительно.
Для уменьшения стандартного отклонения иногда повторяют наблюдения, иногда увеличивают их число и при этом всегда обра- щают особое внимание на точность отсчетов.
В результате можно составить поэтапную схему обработки ре- зультатов наблюдений: определение среднего значения ряда вариан- тов; установление отклонения полученного значения от среднего для каждого варианта; определение стандартного отклонения; нахожде- ние по таблицам коэффициента нормированных отклонений при за- данной надежности и числе вариантов; определение точности прямо- го измерения; установление грубых просчетов по какому-либо кри- терию; повторная обработка данных по этой же схеме после исклю- чения грубых просчетов (если снова обнаруживается необходимость
исключения вариантов, это указывает на некачественный экспери- мент); если грубый просчет прерывает ряд вариантов, следовательно, в эксперимент вкралась ошибка и он должен быть повторен заново.
При выполнении анализов физико-химическими методами по- грешности могут возникать на разных этапах, наиболее важные среди них следующие:
1) отбор средней пробы и взятие навески (S1);
2) подготовка навески к анализу ? растворение, выделение анализируемого вещества, осуществление аналитической ре- акции и т. д. (S2);
3) выполнение физико-химического измерения (S3).
На каждом из перечисленных этапов возникающие стандартные отклонения различны по величине, и общее стандартное отклонение может быть определено по формуле:
В некоторых случаях необходимо определить стандартные отклонения на каждом из указанных этапов.
Систематические погрешности можно обнаружить и устранить при помощи калибровки приборов по эталонам, стандартным вещест- вам или при осуществлении контрольных опытов.
Эталонными называют специально поверенные приборы, пока- заниям которых можно вполне доверять. Их изготовляют с особой тщательностью, проверяют в специальных лабораториях и снабжают паспортом, в котором указаны присущие прибору погрешности. Эта- лонные приборы служат исключительно для поверки приборов, при- меняемых в повседневной работе. При поверке опыт ставят так, что- бы можно было сделать одновременно отсчеты и по эталонному, и по калибруемому приборам. В некоторых случаях, когда изменение по- казаний идет быстро и непрерывно, применяют метод чередующихся отсчетов.
Например, для поверки амперметра составляют схему из акку- мулятора, реостата, проверяемого и эталонного амперметров. Все приборы включают последовательно. Изменяя реостатом сопротив- ление цепи, а следовательно, и силу тока, отсчитывают показания сразу по обоим амперметрам и находят отклонение показаний калиб- руемого амперметра от эталонного.
Другим методом калибровки служит калибровка по стандарт- ным веществам. Для этого, например, измеряют калибруемым термо- метром температуру плавления, кипения, превращения стандартныхвеществ и сравнивают полученные данные с абсолютными ? приве- денными в справочной литературе.
На основании полученных данных строят графики поправок для любых температур в заданном интервале. При калибровке по стан- дартным веществам следует особое внимание обратить на чистоту применяемых реактивов, так как ничтожные примеси могут значи- тельно изменить результаты калибровки.
В некоторых случаях систематическая погрешность может быть внесена не прибором, а самим методом анализа. Например, погреш- ность вследствие электропроводности или окраски фона при кондук- тометрическом или колориметрическом определениях. Такую по- грешность наблюдения находят, осуществляя анализ со всеми необ- ходимыми для него реагентами, но без определяемого вещества ? так называемый контрольный опыт. Соответствующие показания прибо- ра характеризуют погрешности ? отклонения, вносимые в показания приборов фоном.
До сих пор речь шла только об абсолютных значениях погрешностей, но эти значения не всегда достаточны для характеристики точности измерений, так как не связаны с абсолютным значением определяемой величины. В связи с этим прибегают к определению относительных погрешностей.
Относительным стандартным отклонением (V) называют выражен- ное в относительных единицах или процентах отношение стандартного отклонения (S) к среднему значению измеряемой величины ( x ):
В некоторых случаях относительное стандартное отклонение на- зывают коэффициентом вариации.
При расчетах всегда необходимо учитывать точность, с которой выполняют измерения физико-химических величин. Одной из гру- бейших и часто встречающихся погрешностей при вычислениях мо- жет быть излишняя, неоправданная точность вычислений.
Графическая обработка результатов анализа. При обработке результатов физико-химических измерений широко применяют мето- ды графического изображения и анализа.
Графический метод дает наглядное представление о взаимной связи между изучаемыми величинами и позволяет непосредственно осуществлять измерительные и вычислительные операции (интерпо- ляция, экстраполяция, дифференцирование, интегрирование), причем сделать это (зачастую с достаточно высокой точностью), не прибегая к расчетам, которые могут оказаться сложными и трудоемкими, а подчас и невозможными из-за того, что некоторые зависимости не всегда можно выразить в математической форме. Чертежи облегчают сравнение величин, помогают непосредственно обнаружить точки перегиба (например, при титровании), максимумы и минимумы, ус- ловия наибольших и наименьших скоростей изменения величин, пе- риодичность и другие особенности, которые ускользают при записи результатов в уравнениях и недостаточно отчетливо проявляются в таблицах. Известно, например, что исторически метод физико- химического анализа основан именно на построении диаграмм, которые позволяют, в частности, установить степень устойчивости химического соединения, величину и характер отклонения свойств раствора от иде- ального и т.д. Кроме того, при помощи графика часто можно опреде- лить, существует ли какая-либо зависимость между измеренными ве- личинами, а при ее наличии иногда найти и математическое выражение такой зависимости.
При графической обработке экспериментальных данных обычно применяют прямоугольную систему координат. На график наносят совокупность значений х и у (х1 и у1, х2 и у2, х3 и y3 и т. д.), причем по оси абсцисс ? значения независимой переменной х, а по оси ординат
? значение функции у. Через полученные таким образом точки про- водят плавную кривую, для чего обычно используют лекало. Если на один график наносят несколько кривых, то точки на каждой из них (особенно, если эти кривые накладываются друг на друга) целесооб- разно пометить различными значками.
Так как результаты опыта в той или иной степени неточны, все- гда будет наблюдаться разброс точек. В связи с этим кривую следует проводить так, чтобы она проходила возможно ближе ко всем нанесенным точкам. Цели координаты точек на концах кривой выходят за пределы надежности измерений или примененного метода, их отклонение от кривой может оказаться значительным; в подобных случаях конечные точки учитывают меньше остальных. При обнаружении точек, значительно удаленных от кривой, эксперимент в этой области x и у необходимо повторить. Если повторение дает результаты, соответствующие точкам, лежащим вблизи кривой, то первоначально по- лученные данные считают ошибочными. Если найденные данные подтвердятся, это будет свидетельствовать об изменении характера зависимости в повторно исследованной области.
Иногда приходится строить график функции, заданной уравне- нием. Тогда можно ограничиться нанесением 10… 15 точек с равно- мерным шагом х. Если же на кривой обнаружены экстремальные уча- стки (например, максимумы), то на них наносят большее число точек. Нельзя делать вывод относительно максимума функции на основании только одной точки. Устойчивое положение точки максимума необходимо подтвердить, по крайней мере, двумя дополнительными точками справа и слева от максимума
Для удобства работы и получения наиболее надежных результа- тов график строят на миллиметровой бумаге, в отдельных случаях на специальной ? логарифмической и полулогарифмической, предвари- тельно проверив точность сетки.
Кривая должна занимать почти все поле чертежа. Для этого шкалы для x и у начинают с ближайшего к наименьшему округленному значению и заканчивают ближайшим к наибольшему округленному значению данной величины. Так, если x меняется в пределах от 0,53 до 0,97, то ось абсцисс целесообразно ограничить слева значением 0,5, а справа 1,0.