Наиболее универсальными монохроматизаторами являются призмы, изготовленные из кварца, стекла и некоторых других мате- риалов. Для инфракрасной спектроскопии используют призмы из LiF, NaCl, KBr и других галогенидов щелочных и щелочно-земельных ме- таллов. Эти же материалы применяют для изготовления кювет. Приз- мы позволяют получать свет высокой монохроматичности в широкой области длин волн.
Приемники света (рецепторы). В качестве рецепторов в при- борах адсорбционной спектроскопии используют главным образом фо- тоэлементы, фотоумножители, а иногда интенсивность света оценивает- ся на глаз. Для измерения интенсивности инфракрасного излучения применяют фотоэлементы, термоэлементы и болометры. Приемники света характеризуются спектральной чувствительностью - способностью воспринимать излучение различной длины волны - и интегральной чувствительностью, которая измеряется по действию на рецептор не разложенного в спектр излучения.
В термоэлементах используется термоЭДС, возникающая при изменении температуры спая между металлами или сплавами под действием инфракрасного излучения. Широко применяются для этих целей термопары медь - константан, серебро - висмут и др.
Принцип действия болометра основан на изменении электросо- противления материала при нагревании. Термочувствительный эле- мент, представляющий собой зачерненную платиновую, сурьмяную или другую тонкую металлическую пластинку, включают в мостовую схему. Инфракрасное излучение вызывает нагревание термочувстви- тельного элемента и разбаланс моста, пропорциональный интенсив- ности падающего излучения.
Промышленностью выпускаются различные приборы адсорбци- онной спектроскопии: колориметры, фотометры, фотоэлектроколо- риметры, спектрофотометры и т.д., в которых используют различные комбинации осветителей, монохроматизаторов и приемников света.
6.2. Методы адсорбционного анализа. К методам абсорбционного анализа относятся: колориметрия, фотоэлектроколометрия, спектро- фотометрия.
Колориметрия. Этот самый простой и самый старый метод ос- нован на визуальном сравнении окраски жидкостей.
При проведении колориметрических измерений используют не- сложные приборы: стеклянные колориметрические пробирки, стек- лянные цилиндры с кранами, колориметры, фотометры.
Колориметрию применяют в биохимии (например, при опреде- лении гемоглобина в крови), в фармации при определении окраски жидкостей, содержания примесей свинца и других тяжелых металлов, реже - для определения pH растворов по окраске соответствующих кислотно-основных индикаторов.
Фотоэлектроколориметрия. Метод основан на измерении ин- тенсивности немонохроматического светового потока, прошедшего через анализируемый раствор, с помощью фотоэлементов в фото- электроколориметрах. Световой поток от источника излучения (лам- пы накаливания) проходит через светофильтр, пропускающий излу- чение лишь в определенном интервале длин волн, через кювету с анализируемым раствором и попадает на фотоэлемент, преобразую- щий световую энергию в фототок, регистрируемый соответствующим
прибором. Чем больше светопоглощение анализируемого раствора (т.е. чем выше его оптическая плотность), тем меньше энергия свето- вого потока, попадающего на фотоэлемент.
Фотоэлектроколориметры снабжаются несколькими свето- фильтрами, имеющими максимум светопропускания при различных длинах волн.
Концентрацию определяемого вещества в анализируемом рас- творе находят либо с использованием основного закона светопогло- щения, предварительно установив концентрационный интервал его выполнимости при заданных светофильтре и толщине поглощающего слоя, либо методом градуировочного графика. В последнем случае строгая выполнимость основного закона светопоглощения необяза- тельна.
Метод обладает сравнительно высокой чувствительностью и хорошей воспроизводимостью, селективностью, прост по выполне- нию измерений оптической плотности, или пропускания, использует относительно несложную аппаратуру. Однако немонохроматичность регистрируемого светового потока несколько понижает точность и воспроизводимость аналитических измерений.
Фотоэлектроколориметрия получила широкое распространение в аналитической практике, например, при анализе таких лекарствен- ных препаратов, как левомицетин, ментол, новокаин, рутин, стрепто- мицин и многие другие.
Спектрофотометрия. Этот метод, применяемый чаще других и наиболее совершенный среди методов адсорбционного молекулярно- го анализа, основан на использовании специальных спектральных приборов - спектрофотометров, позволяющих регистрировать свето- вые потоки в широком интервале изменения длин волн от 185 до 1100 нм, т.е. в УФ, видимой и ближней ИК-области спектра, и обеспечи- вающих высокую степень монохроматичности света (0,2 … 5 нм), проходящего через анализируемую среду.
В качестве источника излучения в спектрофотометрах используют лампы накаливания при работе в видимой области спектра, в которой они обеспечивают непрерывный световой поток, и водородные либо дейтериевые лампы - при работе в УФ диапазоне спектра.
Концентрацию определяемого вещества в анализируемом рас- творе при спектрофотометрических измерениях находят, как и в фо- тоэлектроколориметрии, с использованием либо основного закона светопоглощения, либо градуировочных графиков.
Спектрофотометрические методы обладают, по сравнению с фо- тоэлектроколориметрическими, большей точностью и чувствительно- стью, позволяют проводить анализ многокомпонентных систем без разделения компонентов, определять вещества, не поглощающиеся в видимой области спектра.
Спектрофотометрия позволяет не только проводить измерение оптической плотности при фиксированной длине волны, но и полу- чать спектры поглощения в широком спектральном диапазоне.
Из всех фотометрических методов метод спектроскопии приме- няется наиболее широко при анализе самых различных объектов не- органической и органической природы.
6.3. Практическое применение. Фотометрические и спектрофотометри- ческие методы анализа применяются для определения многих (более 50) элементов периодической системы, главным образом металлов. Методами абсорбционной спектроскопии анализируются руды, минералы и иные природные объекты, продукты переработки обогатительных и гидроме- таллургических предприятий. Эффективно используются эти методы в ме- таллургической, электронной, химической и других отраслях промышлен- ности, в медицине, биологии и т.д. Большое значение они имеют в анали- тическом контроле загрязнений окружающей среды и решении экологиче- ских проблем.
6.4. Общая характеристика метода. Методы абсорбционной спектроско- пии имеют высокую чувствительность (низкий предел обнаружения), они избирательны и точны. Методы могут быть применены для анализа боль- ших и малых содержаний, но особенно ценной их особенностью является возможность определения примесей (до 10-5 … 10-6 %). Большое значение имеет избирательность многих фотометрических методов, позволяющая проводить определения элементов в сложных пробах без химического раз- деления компонентов. Погрешность фотометрических методов обычно со- ставляет 3 … 5 %, уменьшаясь в благоприятных случаях до 1 … 2 % и не- редко до 0,5 … 1 %.
Контрольные вопросы
1. В чем сущность основных законов светопоглощения?
2. Какие методы адсорбционного анализа существуют?
3. Назовите спектры поглощения и дайте характеристику.
4. Чем отличаются инфракрасные спектры от спектров комбина- ционного рассеивания?
Практическое задание: начертите схему приборов для молеку- лярного анализа.
Лекция № 7. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Теоретические основы. Атомно-адсорбционный анализ предло- жен Уолшем в 1955 году. Метод сразу получил признание.
Метод атомно-абсорбционной спектроскопии основан на по- глощении электромагнитного излучения атомами вещества в свобод- ном состоянии. При поглощении кванта света hн переходит в возбуж- денное состояние А*:
где h - постоянная планка, равная 6,625·10-34кДж·с; н - частота, опре- деляемая условием частот Бора,
где ЕА* и ЕА - энергия атома в возбужденном и основном состояниях соответственно.
Наиболее вероятным изменением энергетического состояния атома при возбуждении является его переход на уровень, ближайший к основному энергетическому состоянию, т.е. резонансный переход. Если на невозбужденный атом направить излучение с частотой, рав- ной частоте резонансного перехода, кванты света будут поглощаться атомами и интенсивность излучения будет уменьшаться. Использо- вание этих явлений составляет физическую основу атомно- абсорбционной спектроскопии. Таким образом, если в эмиссионной спектроскопии концентрация вещества связывалась с интенсивно- стью излучения, которое было прямо пропорционально числу возбу- жденных атомов, то в атомно-абсорбционной спектроскопии анали- тический сигнал (уменьшение интенсивности излучения) связан с числом невозбужденных атомов.
В целом атомно-абсорбционный анализ регистрирует поглоще- ние узкой линии излучения атомами, находящимися в невозбужден- ном состоянии и обладающими узким пиком поглощения. Поэтому наряду с высокой селективностью этот метод практически свободен от эффектов спектрального наложения, столь характерных для эмис- сионной спектроскопии. Мало чувствителен метод и к изменениям температуры пламени.
Благодаря высокой чувствительности и селективности, метод позволяет работать с малыми количествами веществ. Предваритель- ная обработка анализируемых образцов сводится к минимуму, а из- мерительные операции просты и не требуют много времени.
Основные узлы приборов. К основным узлам установки относятся источник излучения, пламя, монохроматизатор и приемник света.
Источником излучения является обычно лампа с полым като- дом, содержащим определяемый элемент. Катод такой лампы изго- тавливают в виде металлического стаканчика, в котором происходят испарение вещества и возбуждение атомов элементов при электриче- ском разряде в атмосфере инертного газа под небольшим давлением (~102 Па). Катоды, изготовленные из элементов с относительно низ- кими температурами плавления, легко разрушаются. Для определе- ния таких элементов используют графитовые катоды, пропитанные солями определяемых элементов. Анод в виде металлического стержня размещают рядом с катодом и оба электрода помещают в стеклянный баллон со стеклянным или кварцевым окошком. Лампа питается током от высокочастотного выпрямителя - стабилизатора, дающего напряжение 500 … 600 В с колебаниями, не превышающи- ми сотых долей процента.
Пары материала катода и других веществ, находящихся на внут- ренней поверхности катода, попадают в плазму вследствие катодного распыления и испарения в процессе разряда при 200 … 300 В и 5 … 30 мА. В спектре свечения при температуре около 800 К в полом ка- тоде наблюдается резонансные частоты этих элементов. Анализируе- мое вещество в виде раствора подается в пламя горелки, где при 2000
… 3000°С происходит испарение растворителя и атомизации пробы.
Существует два вида атомизаторов. Пламенные атомизаторы представляют собой горелки, аналогичные используемым в эмисси- онной спектроскопии, обычно с предварительным смешением компо- нентов. В качестве горючей смеси используют смесь воздуха с ацети- леном (2200°С) или оксид азота с ацетиленом (3000°С). Пламенные
атомизаторы легко доступны, недороги, их широко применяют в ана- литической практике. Поскольку уменьшение интенсивности излуче- ния пропорционально толщине светопоглощающего слоя, горелки имеют специальную конструкцию, обеспечивающую постоянную и достаточно большую длину поглощающего слоя пламени (5 … 10 см).
Электротермические атомизаторы представляют собой высо- котемпературные печи специальной конструкции с температурой до 3000°С. Основная деталь этих атомизаторов - графитовая кювета, ко- торую нагревают с помощью электрического тока. Пробу в виде рас- твора вводят в кювету, где сначала испаряется растворитель. Затем быстро повышают температуру, используя дугу постоянного тока или электроконтактный нагрев. При этом проба быстро (за доли секунды) испаряется и диссоциирует на атомы. Сконструировано несколько типов графитовых кювет, наиболее стабильные результаты получают при использовании кюветы Львова, которая представляет собой трубчатую печь с графитовым электродом в центре. Обычно графи- товую кювету наполняют инертным газом. В качестве монохромати- заторов применяют призмы или дифракционные решетки. В качестве приемника света используют фотоэлементы или фотоумножители.
Результат анализа в атомно-абсорбционных методах зависит главным образом от числа невозбужденных атомов, которое в извест- ных пределах сравнительно мало изменяется с температурой. Это уменьшает эффекты взаимного влияния компонентов пробы на ана- литический сигнал.
В атомно-абсорбционной спектроскопии практически полностью исключена возможность наложения линий различных элементов, так как в условиях атомно-абсорбционного анализа число линий в спектре значи- тельно меньше, чем в эмиссионной спектроскопии.