Искра. Для получения искры используют специальные искровые генераторы. При горении искры развивается температура 7000 … 10000°С и происходит возбуждение всех элементов. При необходи- мости температура может быть повышена до 12000°С и выше. Для проведения локального микроспектрального анализа применяют микроискровой метод, в котором используют игольчатые электроды (например, медные) и устанавливают малое межэлектродное расстоя- ние. Микроискровой метод дает возможность выявить локальное рас- пределение элементов по поверхности в сталях, железе и других об- разцах с локальностью 0,3 … 0,5 мм2.
Основное достоинство искры составляют большая стабильность условий разряда и, следовательно, необходимая в количественном анализе стабильность условий возбуждения. Работа с искрой практи- чески не вызывает разрушения образца, что выгодно отличает искру от дуги.
Диспергирующий элемент. Диспергирующий элемент разлага- ет излучение в спектр. Это наиболее важная часть спектрального прибора, в значительной степени определяющая его аналитические возможности и основные характеристики: линейную дисперсию и разрешающую способность. Диспергирующий элемент характеризу- ется угловой дисперсией, которую определяют как угловое расстоя- ние ?ц между двумя лучами с близкими длинами л1 и л2, отнесенное
к интервалу
Разрешающей способностью спектрального прибора называют его способность давать раздельное изображение двух спектральных линий с близкими длинами волн.
В качестве диспергирующего элемента используют призмы, ди- фракционные решетки и интерференционные устройства. Большое распространение в аналитической практике получили призменные спектральные приборы и приборы с дифракционной решеткой.
Призмы для спектральных аппаратов изготавливают из стекла или кварца, так как эти материалы достаточно прозрачны в широкой области длин волн. Стеклянные призмы имеют более высокую угло- вую дисперсию и более доступны по сравнению с кварцевыми, по- этому для работы в видимом и ближнем инфракрасном участках спектра обычно используют стеклянные призмы. Для исследования ультрафиолетовой области спектра применяют призмы из кварца.
Дифракционные решетки в качестве диспергирующего элемента имеют существенные достоинства. Дисперсия света в дифракцион- ной решетке не зависит от длины волны, и разрешающая способность решетки значительно выше, чем призмы. Спектральный интервал, доступный для исследования, достаточно широк (от 200 до 1000 нм).
Приемники света. Приемники света характеризуются спек- тральной чувствительностью: способностью воспринимать излучение различной длины волны и интегральной чувствительностью, которая измеряется действием неразложенного в спектр излучения.
Фотопластинка. Светочувствительный слой фотопластинки - это мелкие кристаллы галогенидов серебра, равномерно распределен- ные в тонком желатиновом слое. При освещении фотопластинки в светочувствительном слое образуется скрытое изображение как ре- зультат фотолиза галогенида серебра под действием кванта света: AgBr2 + hн = Ag + Br. На освещенных местах фотопластинки появля- ются кристаллы металлического серебра. Скрытое изображение про- являют путем обработки фотопластинки специальным проявителем, который завершает процесс восстановления серебра на освещенных участках и позволяет получить видимое изображение. Полученное изображение закрепляют (фиксируют) с помощью раствора тиосуль- фата натрия (закрепителя или фиксажа), который растворяют кри- сталлы галогенида серебра, не подвергшиеся действию света:
После такой обработки на фотопластинке остается изображение спектра в виде спектральных линий.
Другим важным свойством фотопластинки является ее чувстви- тельность. По ГОСТу чувствительность определяют как величину, обратную количеству освещения (экспозиции), необходимого для по- лучения почернения, на 0,2 превышающего почернение вуали при ос- вещении белым светом.
Обычные фотопластинки имеют чувствительность в спектральном диапазоне от 230 до 500 нм. Эти пределы чувствительности могут быть значительно расширены сенсибилизацией пластинок.
К основным достоинствам фотопластинок как приемников излу- чения в спектральном анализе относят их способность интегрировать интенсивность света, высокую чувствительность, достаточно широ- кий спектральный интервал, документальность анализа, а также воз- можность длительное время сохранять информацию, заложенную в спектре. По сфотографированным спектрам, даже спустя длительное время после их получения, можно, в частности, проверить содержа- ние различных элементов в пробе, включая и те, которые ранее не определялись.
Одним из основных недостатков фотопластинок являются неравно- мерность их эмульсии, представляющая дополнительный источник по- грешности анализа, а также длительность и трудоемкость операций по хи- мической обработке фотоматериалов.
Фотоэлементы. Фотоэлементами называют устройства, преобра- зующие световую энергию в электрическую. Действие фотоэлементов ос- новано на использовании фотоэффекта. Различают внешний и внутренний фотоэффекты. При внешнем фотоэффекте поглощение света приводит к отрыву электрона с облучаемой поверхности. Внутренний фотоэффект ха- рактеризуется увеличением электрической проводимости вещества под действием света. Если внутренний фотоэффект проявляется вблизи гра- ничного слоя между двумя полупроводниками или полупроводником и металлом, то возникает фото ЭДС. Это явление иногда выделяют в особый вид фотоэффекта и называют фотогальваническим эффектом или эффек- том запирающего слоя.
Значительно более чувствительными приемниками света явля- ются фотоумножители, действие которых основано на внешнем фо- тоэффекте и вторичной электронной эмиссии. Расположение элек- тродов и фокусирующее поле выбирают так, чтобы первичный элек- тронный поток, попадая на первый эмиттер, вызывал вторичную электронную эмиссию, электроны вторичной эмиссии направлялись на следующий эмиттер и т.д.
Фотоумножители дают усиление в 105 … 106 раз. Они нашли широкое применение в измерительной технике, в телевидении, пере- дачах из космоса, при исследовании ядерных и космических излуче- ний и в других областях науки и техники.
Достоинствами фотоэлементов с запирающим слоем являются высо- кая чувствительность, широкий спектральный интервал и простота конст- рукции. Основные недостатки: нелинейность световой характеристики, инерционность и заметная температурная зависимость потока.
5.1. Фотоэлектрические методы. Наиболее существенным недостат- ком фотографических методов спектрального анализа является боль- шая длительность определений. Для получения результата необходи- мо сфотографировать спектр, обработать фотопластинку и провести фотометрирование. Значительно более быстрыми являются спектро- метрические методы, основанные на прямом фотометрическом опре- делении интенсивности спектральных линий. Спектрометрические методы характеризуются более высокой экспрессностью и меньшей погрешностью, чем фотографические, поскольку в спектрометриче- ских методах исключаются длительные операции обработки фото- пластинки и последующего фотометрирования линий и связанные с этим погрешности.
Установки спектрометрического и спектрографического анализа аналогичны, за исключением устройства их рецепторной части. В фо- тоэлектрических установках свет после диспергирующего элемента через специальные щели в фокальной плоскости попадает на фото- элемент или фотоумножитель, соединенный с накопительным кон- денсатором и далее с регистрирующим потенциометром. Одна из ще- лей в приборах с фиксированными приемниками света предназначена для линии сравнения, а остальные - для линий анализируемого эле- мента или элементов. В приборах этого типа для каждой линии пре- дусмотрен свой фотоэлектрический приемник. В сканирующих спек- трометрах измерение интенсивности линии определяемого элемента производится фотоэлектрическим приемником, который передвигается вдоль спектра по специальной программе. Фотоэлектрический из- мерительный блок может также использоваться в качестве приставки к спектроскопу или спектрографу. Такой блок, состоящий из входной щели и фотоэлемента или фотоумножителя с измерительным устрой- ством, устанавливается на место кассеты для фотопластинки. Скон- струированный таким образом простой спектрометр может быть эф- фективно применен для анализа проб с несложным спектром.
Химико-спектральный анализ. Существенно расширяет воз- можности эмиссионный спектроскопии применение химических ме- тодов обработки пробы. Химическая обработка и концентрирование позволяют повысить чувствительность определения на два порядка и более и во многих случаях упростить спектральную методику, вклю- чая эталонирование, так как состав получаемых концентратов в опре- деленных пределах нетрудно регулировать. Известные методики хи- мико-спектрального анализа позволяют определять примеси в веще- ствах высокой чистоты при содержании 10-5 … 10-7 %.
Более широко применяется метод извлечения микропримесей. Здесь используются осаждение органическими реактивами, осажде- ние с коллектором, экстрагирование, хроматография, электролиз и другие методы. Предварительное обогащение применяется при ана- лизе различных биологических объектов, почвы, воды, веществ высо- кой степени чистоты и т.д. Нельзя не отметить, однако, что обработка проб с целью обогащения предъявляет повышенные требования к чистоте используемых реактивов, воды, растворителей и посуды.
Фотометрия пламени. Как и любой другой прибор эмиссионной спектроскопии, фотометр для фотометрии пламени имеет источник воз- буждения (пламенная горелка), диспергирующий элемент (светофильтр) и приемник света - рецептор (фотоэлемент). В спектрофотометрах для пла- мени вместо светофильтров применяют призмы и дифракционные решет- ки. Анализируемый раствор в пламя горелки вводится в виде аэрозоля. При этом растворитель испаряется, а соли металлов диссоциируют на ато- мы, которые при определенной температуре возбуждаются. Возбужден- ные атомы, переходя в нормальное состояние, излучают свет характерной частоты, который выделяется с помощью светофильтров, и его интенсив- ность измеряется фотоэлементом.
Количественные определения проводят методом градуировоч- ного графика или методом добавок. Методы фотометрии пламени ха- рактеризуются низким пределом обнаружения (до 0,001 мкг/мл для щелочных металлов и 0,1 мкг/мл для других) при погрешности
1…3 %. Этим методом могут быть определены Li, Na, K, Rb, Cs, Sr, Ba, Ca, In, Ag и другие элементы. Одним из достоинств метода фото- метрии пламени является также высокая производительность.
Практическое применение. Методы эмиссионного спектрально- го анализа используются во многих областях науки и техники и в различных отраслях народного хозяйства. Этим методом выполняется значительная часть анализов в металлургической промышленности. Анализируются исходное сырье и готовая продукция. Особое значение имеет спектрально-аналитический контроль за ходом плавки, на основа- нии которого вносятся оперативные изменения в ход технологического процесса, например, по содержанию легирующих и других добавок. Визу- альный спектральный анализ оказался очень удобным методом сортиров- ки вторичного сырья металлургического производства, позволяя за не- сколько минут установить тип сплава или марку стали.
Очень эффективным оказалось применение спектральных мето- дов при анализе разного рода геологических проб при поиске полез- ных ископаемых, а также для контроля технологического процесса на горнообогатительных и гидрометаллургических предприятиях. Спек- тральным анализом контролируются качество поступающей руды, степень извлечения полезных и мешающих компонентов, а нередко и качество продукта.
Существенную роль играет спектральный анализ природных и сточных вод, почвы, атмосферы и других объектов окружающей сре- ды, а также в медицине и биологии. Большое значение имеет спек- тральный анализ чистых материалов в электронной технике и других областях, анализ реактивов и т.д. Успешно используется спектраль- ный анализ в космических исследованиях.
Общая характеристика метода. При общей оценке методов эмиссионной спектроскопии необходимо, прежде всего, отметить их низкий предел обнаружения, точность, быстроту выполнения анали- зов и универсальность. Средний предел обнаружения методами эмис- сионной спектроскопии составляет 10-3 … 10-4 % (до 10-5 %), а при использовании приемов обогащения он снижается до 10-5 … 10-7 %. Погрешность определения характеризуется в среднем 1 … 2 %. В свя- зи с экспресностью, точностью и другими достоинствами эмиссион- ный спектральный анализ широко используют в практике. Значи- тельная часть определений в металлургической и машиностроитель- ной промышленности выполняется с помощью спектрального анали- за. Многочисленные применения нашел спектральный анализ и в других
отраслях народного хозяйства и технике (геологии, химической про- мышленности, сельском хозяйстве и т.д.).
Контрольные вопросы
1. Что лежит в основе эмиссионного метода?
2. Каковы источники возбуждения в спектральных приборах?
3. Какая часть пламени дает сплошной спектр?
4. Какие приемники света используются в спектральных приборах?
Практическое задание: нарисуйте блок-схему пламенного фотометра.
Лекция № 6. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ АДСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Теоретические основы. В основе фотометрических измерений и расчетов (т.е. измерений и расчетов интенсивности светового излуче- ния) лежит два закона светопоглощения (два закона фотометрии), ха- рактеризующие зависимость поглощения монохроматического (с по- стоянной длиной волны) излучения от толщины поглощающего слоя и от концентрации светопоглощающих частиц.
Первый закон светопоглощения - каждый тонкий слой постоян- ной толщины внутри однородной среды поглощает одинаковую долю падающего на него светового потока. Другими словами, доля свето- вого потока, поглощенного однородной средой, прямо пропорцио- нальна толщине поглощающего слоя.