Второй закон светопоглощения - доля светового потока, по- глощенного данным тонким слоем внутри однородной среды, про- порциональна числу светопоглощающих частиц в единице объема, т.е. концентрации.
Первый закон часто называют законом Бугера-Ламберта, а вто- рой - законом Бугера-Бера.
Оба закона светопоглощения объединяют в один объединенный основной закон светопоглощения - закон Бугера-Ламберта-Бера, ко- торый можно представить в логарифмической форме:
где А - оптическая плотность; е - коэффициент погашения; с - концентрация светопоглощающих частиц; l - длина светопоглощаю- щего слоя.
Величину е называют молярным коэффициентом погашения, ес- ли концентрация с выражена в единицах моль/л, а толщина погло- щающего слоя l - в см (оптическая плотность А - безразмерная вели- чина). Молярный коэффициент погашения измеряют в единицах л·моль-1·см-1.
Если концентрацию выразить в граммах растворенного вещест- ва, содержащегося в 100 мл раствора, и обозначить ее W, а толщину поглощающего слоя l - в см, то основной закон светопоглощения представляется в форме:
где Е - удельный коэффициент погашения.
Молярный и удельный коэффициенты погашения связаны меж- ду собой соотношение:
где М - молярная масса растворенного вещества.
Спектры поглощения. При поглощении энергии электромаг- нитного излучения частицы вещества (атомы, ионы, молекулы) уве- личивают свою энергию, т.е. переходят в более высоколежащее энер- гетическое состояние. Свет поглощается раствором избирательно: при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсив- но, а при некоторых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых равна энергии возбуждения частицы и вероятность их поглощения больше нуля.
Распределение по частотам (или по длинам волн) значений моляр- ного коэффициента поглощения называется спектром поглощения.
Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энер- гетических состояний поглощающих частиц и квантовой природой электромагнитного излучения. При поглощении квантов света проис- ходит увеличение внутренней энергии частицы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и движения электронов.
Каждый вид внутренней энергии молекулы, как уже отмечалось, имеет квантовый характер и может быть охарактеризован определеным набором энергетических уровней, или термов, и соответствую- щих квантовых чисел.
Вращательные спектры. Вращательную энергию молекул обычно рассматривают с помощью модели жесткого ротатора, кото- рый представляет собой две массы, находящиеся одна от другой на фиксированном расстоянии.
Возбуждение вращательных уровней энергии происходит уже при поглощении далекого инфракрасного и микроволнового излуче- ния, имеющего длину волны л ? 102 мкм или волновое число н? ? 102 см-1. Энергия квантов в этой области спектра равна 1,2 кДж/моль и меньше.
В настоящее время чисто вращательные спектры в аналитиче- ских целях почти не используют. Их применяют главным образом для исследования строения молекул, определения межъядерных расстоя- ний и т.д.
Колебательные спектры. Полосы, связанные с возбуждением колебательных уровней энергии, расположены в области спектра примерно от 200…300 до 4000…5000 см-1, что соответствует энергии квантов от 3 до 60кДж/моль. Поэтому при обычных температурах энергетическое состояние молекул, как правило, характеризуется ос- новным колебательным уровнем. Простейшей моделью, которая ис- пользуется при рассмотрении колебаний двухатомной молекулы, яв- ляется модель гармонического осциллятора. Это система из двух масс, связанных упругой силой.
Реальные колебания молекул ангармоничны. Энергетические уровни ангармоничного осциллятора с увеличением квантового числа сближаются. Для ангармоничного осциллятора разрешенными явля- ются переходы между любыми уровнями.
Наиболее интенсивной в спектре является первая полоса, возни- кающая при переходе с V=0 на V=1. Этой полосе соответствует ос- новная, или фундаментальная, частота. Менее интенсивные полосы дают обертоны, т.е. частоты, характеризующие переход с уровня V=0 на уровень V=2 (первый обертон, или вторая гармоника); на уровень V=3 (второй обертон, или третья гармоника) и т.д.
Сравнительная простота колебательных или колебатель- вращательных спектров двухатомных молекул обусловлена тем, что колебания происходят только вдоль линии, соединяющей ядра. В многоатомной молекуле происходят колебания всех атомов. Число колебательных степеней свободы у нелинейной молекулы, состоящей
из N атомов, равно 3N - 6, а у линейной 3N - 5, так как у них отсут- ствует одна вращательная степень свободы.
Сложную картину колебаний в многоатомной молекуле обычно представляют как суперпозицию так называемых нормальных коле- баний. Частоты нормальных колебаний характеризуются положением полос в ИК-спектре, а амплитуда колебаний определяет интенсив- ность этих полос.
При классификации нормальных колебаний обычно различают валентные и невалентные колебания. Колебания называют валентны- ми, если происходит изменение длины связи без существенного из- менения углов между связями. Валентные колебания обозначают бу- квой н. Колебания с изменением углов между связями называют не- валентными и обозначают буквой д.
Колебательные спектры многоатомных молекул интерпретиру- ют на основе учения о симметрии молекул и теории групп. Матема- тический аппарат теории групп позволяет вычислить число частот и правила отбора для молекул различной симметрии. Такая информа- ция, чрезвычайно ценная для определения молекулярных констант, изучения строения молекул и т.д., находит сравнительно малое при- менение для решения химико-аналитических задач. Для решения этих задач используют характеристические частоты.
Анализ ИК-спектров показал, что некоторые из наблюдаемых частот можно привести в соответствие с колебаниями отдельных атомов или групп атомов. Такие частоты назвали характеристически- ми. Они широко используются в практической спектрометрии для определения строения молекул и проведения качественного анализа по ИК-спектрам.
Электронные спектры. Верхней энергетической границей коле- бательного спектра обычно считают энергию фотонов примерно в 5000 см-1, или около 60 кДж/моль. Дальнейшее увеличение энергии облучающих квантов чаще всего будет приводить к возбуждению электронов и появлению в спектре полос, характеризующих элек- тронные переходы, хотя, конечно, указанная граница может несколь- ко смещаться в ту или другую сторону в зависимости от свойств изу- чаемого соединения.
Интерпретация электронных спектров может быть сделана на основе квантово-механических представлений, например, метода мо- лекулярных орбиталей (МО). В соответствии с основным положениями этого метода электроны в молекуле могут находиться на свя- зывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталях.
Введение в молекулу различных заместителей или изменение внешних условий, например, растворителя, обычно вызывает сдвиг полосы поглощения. Если полоса поглощения смещается в сторону более длинных волн, говорят о батохромном смещении или углубле- нии окраски (красное смещение), а если полоса сдвигается в сторону более коротких волн, эффект называют гипсохромным сдвигом или повышением окраски (голубое или синее смещение). Кроме перехо- дов внутри валентной оболочки, известны так называемые переходы Ридберга, связанные с изменением главного квантового числа. Поло- сы, соответствующие этим переходам, расположены в дальней ульт- рафиолетовой области.
Электронные переходы являются наиболее сложными в связи с наложением колебательных, а при определенных условиях и враща- тельных переходов. Наложение большого числа колебательных пере- ходов часто приводит к существенному уширению полос электрон- ных спектров, так как колебательная структура не всегда разрешает- ся. Известны и другие причины, вызывающие уширение полосы по- глощения в электронных спектрах, связанные, например, со временем жизни возбужденного состояния.
Изменение свойств электронной оболочки в результате элек- тронного перехода приводит к изменению потенциальной энергии системы, поэтому кривая потенциальной энергии, например, двух- атомных молекул в разных электронных состояниях не будет одина- кова. В возбужденном состоянии обычно происходят увеличение равновесного межъядерного расстояния, уменьшение энергии диссо- циации и изменение других свойств по сравнению со свойствами в основном состоянии.
Существенное значение в электронной спектроскопии имеет принцип Франка-Кондона. При взаимодействии молекулы с квантом света электронная оболочка столь быстро переходит в возбужденное состояние, что положение ядер измениться не успевает. Таким обра- зом, за время перехода молекулы в возбужденное состояние межъя- дерное расстояние меняться не будет. Однако в новом электронном состоянии равновесное межъядерное расстояние обычно отличается от того, которым обладала молекула в основном состоянии, и колеба- тельные уровни возбужденного состояния также будут другими.
Использование принципа Франка-Кондона в спектроскопии многоатомных молекул также приводит к важным результатам, по- зволяя решить вопрос о типе колебаний и структуре молекул. В слу- чае многоатомных молекул картина становится значительно более сложной, так как потенциальная энергия многоатомной молекулы может быть представлена уже не просто кривой, а поверхностью по- тенциальной энергии в n-мерном пространстве (если зафиксировать определенные координаты, потенциальную поверхность можно изо- бразить и в трехмерном пространстве).
6.1. Основные узлы приборов молекулярной спектроскопии. При всем многообразии схем и конструктивных особенностей приборов молекулярной спектроскопии в каждом из них имеется несколько ос- новных узлов, функции которых примерно одинаковы в разных при- борах. Такими узлами являются: источник света, монохроматизатор света, кювета с исследуемым веществом, рецептор (источник света).
К этим основным узлам следует добавить оптическую систему, состоящую из линз, призм и зеркал, которая служит для создания па- раллельного пучка света, изменения направления и фокусировки све- та, а также систему для уравнивания интенсивности световых пото- ков (диафрагмы, оптические клинья и т.д.).
Источники света. Основными источниками освещения в моле- кулярной адсорбционной спектроскопии являются вольфрамовые лампы накаливания, газонаполненные лампы (водородная, ртутная), штифт Нернста и глобар. В простейших приборах в качестве источ- ника освещения используется дневной свет.
В лампе накаливания светящаяся вольфрамовая спираль дает свет в широком спектральном интервале. Однако стекло пропускает свет лишь в интервале длин волн 350 … 1000 нм, т.е. в видимой части спектра и самых ближних ультрафиолетовой и инфракрасной облас- тях. В водородной лампе происходит свечение водорода при разряде. Условия возбуждения подбирают так, что возникает практически сплошное излучение в области 200 … 400 нм. В ртутной лампе разряд происходит в парах ртути. Возбужденные атомы ртути испускают линейчатый спектр, в котором преобладает излучение с длиной вол- ны 254, 302, 334 нм.
Штифт Нернста представляет собой столбик, спрессованный из оксидов редкоземельных элементов. При накаливании путем пропус- кания электрического тока он дает ИК-излучение в области 1,6 …2,0,или 5,6 … 6,0 мкм. Глобар-штифт из карборунда SiC дает излучение в интервале 2 … 16 мкм также при пропускании электрического тока.
Монохроматизаторы. Монохроматизаторами называют уст- ройства для получения света с заданной длиной волны. При конст- руировании монохроматизаторов используют разные оптические яв- ления: поглощение света, интерференцию, дисперсию и т.д. Наи- большее распространение в практике адсорбционной спектроскопии имеют приборы, в которых в качестве монохроматизаторов применя- ются светофильтры и призмы.
Известно несколько типов светофильтров. В зависимости от ви- да оптического явления, используемого для монохроматизации света, конструируют адсорбционные, интерференционные или интерферен- ционно-поляризационные светофильтры.
Действие абсорбционных светофильтров основано на том, что при прохождении света через тонкий слой вследствие поглощения происходит изменение величины и спектрального состава проходя- щего светового потока. Адсорбционные светофильтры имеют не- большую прозрачность (0,1) и довольно широкую полосу пропуска- ния (Дл = 30 нм и более). Характеристики интерференционных све- тофильтров значительно лучше. Светофильтр состоит из двух тон- чайших полупрозрачных слоев серебра, между которыми находится слой диэлектрика. В результате интерференции света в проходящем пучке остаются лучи с длиной волны, равной удвоенной толщине ди- электрического слоя. Прозрачность интерференционных светофильт- ров составляет 0,3 … 0,8. Эффективная ширина пропускания обычно не превышает 5 … 10 нм.