Материал: Гончарук учебник

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ В ВОЗДУХЕ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Главными характеристиками инверсий температуры является их повторя­ емость, мощность и интенсивность. Мощность инверсии определяют по раз­ нице между верхней и нижней границами инверсии, выраженной в километ­ рах. Интенсивность инверсии — это разница температур на ее границах (°С). Повторяемость приземных инверсий и слабого ветра в континентальных райо­ нах определяет возможность застоя воздуха в этих районах. В результате час­ того застоя воздуха строительство предприятий с низкими и холодными вы­ бросами на этой территории обусловливает накопление вредных веществ в при­ земном слое атмосферы. Средняя за год мощность приземных инверсий на боль­ шей части территории находится в пределах 0,3—0,5 км, а средняя за год интен­ сивность приземных инверсий — в диапазоне 1,5—10 °С.

Максимальные мощности и интенсивность инверсий наблюдаются зимой. Образуется как бы большая крыша, препятствующая поднятию загрязненного воздуха подниматься в верхний слой атмосферы. Местные климатические усло­ вия, рельеф местности могут способствовать распространению выбросов от источника загрязнения за пределы населенного пункта на десятки и сотни кило­ метров. Поэтому при проектировании промышленных предприятий должны быть предусмотрены такие условия, при которых максимальная приземная кон­ центрация вредных веществ, поступающих в атмосферный воздух с выбросами, была бы ниже их ПДК. В Украине зимой наблюдается значительная повторяе­ мость приподнятой инверсии, охватывающей большую территорию. Инверсия усиливается в глубоких впадинах, котловинах, обрывах, долинах рек. Холодный воздух опускает и подтекает под теплый, образуя "озеро холода". В таких доли­ нах при наличии источников вредных выбросов концентрация загрязнений в атмосферном воздухе значительно повышается. Им свойственна высокая устой­ чивость состояния воздушных масс, которая нарушается лишь над кромкой.

На степень загрязнения атмосферного воздуха влияют облачность, тума­ ны, радиационный режим и осадки. Так, облачность, особенно низкая, препят­ ствует турбулентному обмену в атмосфере и способствует появлению продол­ жительной инверсии, при которой количество примесей в воздухе увеличивает­ ся от 10 до 60% . При поглощении примесей влагой могут образоваться более токсичные вещества. Например, происходит окисление серы диоксида до сер­ ной кислоты. При этом возрастает массовая концентрация примеси, так как вместо 1 г серы диоксида образуется 1,5 г серной кислоты. Во время тумана концентрация загрязнений увеличивается на 40—110% по сравнению с наблю­ дающейся до тумана. Под влиянием солнечной радиации происходят фотохи­ мические реакции и образуются вторичные продукты загрязнения атмосферы, которые могут быть токсичнее веществ, поступающих из источников выброса. Фотохимические реакции, протекающие в атмосфере, были бы невозможны­ ми, если бы от источника не поступала необходимая энергия. Например, моле­ кулярный кислород диссоциирует при энергии 500 кДж/моль. Такая энергия не может быть получена от газов при низкой температуре в атмосфере. Ее обес­ печивает солнечная радиация. Инфракрасная область спектра охватывает от 1 до 100 мкм ( 1 мкм = 10"6 м = 104 Â). Фотоны, излучаемые Солнцем (X = 1 мкм), имеют энергию 125 кДж/моль. Очевидно, что при X. = 100 мкм, энергия кванта

481

РАЗДЕЛ IV. САНИТАРНАЯ ОХРАНА АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

света составляет 1,25 кДж/моль. Фотоны этого диапазона энергии могут на­ греть газ или привести его молекулы в возбужденное вращательное или ко­ лебательное состояние. Однако они не обусловливают перемещение электро­ нов. Для разрыва связи С—С или С—H необходима энергия почти в 350 и 420 кДж/моль соответственно. В УФ-диапазоне спектра от 0,4 до 0,2 мкм энер­ гия фотонов составляет от 290 до 580 кДж/моль. Поэтому большинство фото­ химических реакций происходит в близком ультрафиолетовом излучении или в нижней области видимого спектра. Фотохимическую диссоциацию молекул можно рассматривать как двухступенчатый процесс: 1) поглощение молекулой кванта энергии, что приводит их в состояние возбуждения; 2) диссоциация мо­ лекулы с образованием продуктов реакции. Так, в верхней атмосфере (более 80 км) фотоны А. = 0,2 мкм атакуют молекулярный кислород, вследствие чего образуется атомарный кислород. И в этой области кислород существует в виде одноатомных молекул кислорода:

0 2 + hu = 20*,

где hu — энергия фотона: и — частота, h — постоянная Планка (6,62 • 10"34 Дж • с).

Внижней атмосфере высотах атомарный кислород принимает участие

вреакции рекомбинации с образованием молекулярного кислорода — реакции присоединения 02 с образованием озона:

О* + 02 = 03 .

Под действием фотонов А, = 0,2—0,29 мкм происходит фотохимическая диссоциация озона:

0 3 + hu = 0 2 + О*.

Вследствие этой реакции над поверхностью земли образуется слой озона с наибольшей концентрацией на высоте между 16 и 32 км. В нижней атмосфере (тропосфере) озон образуется при фотохимическом цикле азота диоксида. При излучении А. 0,38 мкм азота диоксид диссоциирует по реакции:

N02 + hu -> NO + О*.

Это одна из наиболее важных фотохимических реакций в нижней атмо­ сфере, поскольку в ней образуется высокоактивный атомарный кислород. Ато­ марный кислород соединяется с молекулярным кислородом, образуя озон. Озон взаимодействует с азота оксидом, образуя азота диоксид и молекуляр­ ный кислород:

0 3 + NO = N02 + 02 .

Возможны и другие реакции при участии веществ, содержащих азот и кис­ лород. Азота диоксид может снова вступать в реакции, пока не преобразуется в кислоту или не прореагирует с органическими соединениями с образованием нитросоединений. Например, в присутствии капель водяного пара:

4 N02 + 2Н2 0 + 02 = 4HN03 или во время гидролиза в газовой фазе:

3N02 + Н2 0 = 2HN03 + NO.

482

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ В ВОЗДУХЕ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Установлено, что концентрация озона в атмосфере возрастает пропорцио­ нально количеству азота оксида, окисленному до азота диоксида. Озон и ато­ марный кислород, который образуется вследствие диссоциации азота диокси­ да, реагирует с разными способными к реакции органическими веществами (особенно с олефинами с разветвленными и прямыми цепочками и внутренни­ ми двойными связями, три-, тетраалкилбензолами и олефинами с конечны­ ми двойными связями, диалкилбензолами, альдегидами, этиленом, толуолом, углеводородами парафинового ряда, ацетиленом, бензолом и др.) с образова­ нием органических и неорганических свободных радикалов:

03 + RCH = CHR = RCHO + RO' + НСО\

где RO*, НСО* — свободные радикалы. Альдегид RCHO, который образует­ ся в этой реакции, загрязняет атмосферный воздух. Затем происходит реакция взаимодействия свободного радикала с молекулярным кислородом с образова­ нием перекисных радикалов (ROO*):

R* + 02 = ROO\

Эти перекисные радикалы способны окислять N0 в N02 : ROO* + NO = N02 + RO*.

Таким образом, за счет реакций углеводородов этого типа увеличивается количество азота диоксида и озона. Дополнительным источником образования озона может быть также реакция перекисных радикалов с молекулярным кисло­ родом:

R 0 0 ' + 0 2 = R0' + 03 .

Часто один и тот же радикал, который является продуктом одной реакции, выступает как реагент в другой реакции. Поэтому относительно небольшое ко­ личество различных свободных радикалов может быть ответственным за обра­ зование таких веществ, как альдегиды, кетоны, углерода оксид, диоксид, соеди­ нения по типу пероксиацетилнитратов, перекисных, гидроперекисных соеди­ нений, пероксида водорода:

RC0'2 +N0*=RCO'+N02;

RCO'2 + 02 = R0'2 + С02;

RO' + NO- = RONO;

RO* + RH = ROH + R*;

RC0'3 + N02 = RC03N02.

В атмосфере населенных пунктов могут происходить и другие реакции об­ разования свободных радикалов. При этом атомарный кислород реагирует с водой, образуя гидроксильные радикалы (НО*). Гидроксильный радикал ини­ циирует цепочку реакций с озоном и углерода оксидом:

НО' + 03 = Н0'2 +02 ; НО* + СО = С02 + Н\

483

РАЗДЕЛ IV. САНИТАРНАЯ ОХРАНА АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

Атом водорода реагирует с молекулярным кислородом с образованием гидропероксильного радикала (НО*2):

Н* + 02 = НО*2.

Реакция заканчивается окислением азота оксида гидропероксильным ра­ дикалом до азота диоксида:

НО*2 + NO = N02 + HO'. Реакции, обрывающие цепочку, включают:

НО' + НО* = Н2 0 + О*; НО*2 + НО* = Н2 0 + 02 .

Следует отметить, что в описанных реакциях не только окисляется азо­ та оксид до азота диоксида, но и образуется формальдегид за счет реакции гидроксильных радикалов с метаном. Наряду с указанными выше реакциями фо­ тохимического окисления в атмосфере происходят также реакции окисления серы диоксида, поскольку в загрязненном атмосферном воздухе NOx, углево­ дороды и серы диоксид содержатся одновременно:

S02 + О' = S03.

В свою очередь, облучение олефинов и ароматических соединений в при­ сутствии NOx и серы диоксида приводит к образованию значительного коли­ чества аэрозолей, снижающих видимость атмосферы за счет рассеивания и по­ глощения солнечной радиации.

Атмосферные примеси, поступающие от различных антропогенных исто­ чников, и продукты их трансформации могут распространяться на значитель­ ные расстояния (табл. 79).

Условно выделяют три масштабные градации распространения примесей

484

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ В ВОЗДУХЕ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

оксида от индустриальных районов США вблизи Больших Озер до Гренлан­ дии. Расстояние, на которое переносятся примеси, в глобальном масштабе не­ большие, однако в густонаселенных районах выбросы одних стран наносят ущерб другим странам. В атмосфере нет границ. Так, 80% соединений се­ ры поступает в Швецию из стран Западной Европы. В Скандинавских странах "импорт" вредных промышленных выбросов в виде "кислых" дождей превра­ тил чистые озера в безжизненные водоемы. Германия является одним из прио­ ритетных "экспортеров" атмосферных загрязнений. Установлено, что 3 тыс. т ежегодного промышленного производства ртути из Германии переносится атмосферным воздухом. Для предупреждения дальнего переноса атмосферных примесей в ноябре 1979 г. на совещании в рамках Европейской экономической комиссии (ЕЭК) по охране окружающей среды в Женеве 34 страны подписа­ ли Конвенцию о трансграничном загрязнении воздуха на большие расстояния. Конвенция является первым международным документом, направленным на решение проблемы загрязнения воздушного бассейна со ссылкой на принцип 21 -й декларации Конференции ООН по проблемам окружающей среды (Сток­ гольм, 1972), который подтверждает ответственность государств за обеспече­ ние деятельности в рамках их юрисдикции. Конвенция о трансграничном за­ грязнении воздуха на большие расстояния вступила в действие 16 марта 1983 г. Она ратифицирована 31 участником Совещания и является основой для огра­ ничения, постепенного сокращения и предупреждения загрязнения атмосфер­ ного воздуха на большие расстояния. На первом этапе ее осуществления пер­ воочередное внимание обращали на уменьшение загрязнения атмосферного воздуха соединениями серы. В связи с этим в 1985 г. в Хельсинки был подпи­ сан Протокол о сокращении до 1993 г. выбросов серы и уменьшении их транс­ граничных потоков на 30% по сравнению с уровнем в 1980 г., а в 1988 г. — Протокол по ограничению выбросов азота оксидов. Основными направления­ ми деятельности ЕЭК являются: 1) проведение наблюдений и оценка распрос­ транения атмосферных загрязнений на большие расстояния в Европе; 2) изуче­ ние влияния основных атмосферных загрязнений на здоровье человека; 3) внед­ рение новейших технологий, методов пыле- и газоочистки; 4) анализ затрат в области борьбы с выбросами вредных веществ в атмосферный воздух; 5) содей­ ствие обмену информацией.

Созданная в 1977 г. сеть круглосуточного выборочного контроля, прово­ димого в соответствии с программой наблюдений и оценки распространения вредных веществ на большие расстояния в Европе, и ее международные цент­ ры (более 90 станций, расположенных вдоль границ стран-участниц, на кото­ рых проводят вертикальное зондирование до высоты 3—5 км через интерва­ лы 300—600 м) характеризуют вклад каждой страны в загрязнение воздушного бассейна других стран и региона в целом, являются фундаментом для контро­ ля выполнения международных соглашений по охране окружающей среды и выработки стратегии по уменьшению загрязнения воздушного бассейна в Европейском регионе.

Самоочищение атмосферы. В основе самоочищения атмосферы лежат фи­ зические и физико-химические процессы (адгезия, адсорбция, абсорбция, окис-

485