Дипломная (вкр): Исследование свойств многослойных нанокомпозитных сегнетоэлектрических пленок в диапазоне СВЧ

Рис. 1.11. Блок-схема экспериментальной установки диагностики РИСЭ.

Одним из преимуществ РИСЭ является возможность использования высокоразрешающих, чувствительных электростатических анализаторов (ЭСА). Благодаря применению ЭСА диагностика РИСЭ способна обнаруживать положение и толщину переходных слоев, определить размер границ раздела; оценивать структурное качество отдельных слоев в многослойных структурах, устанавливать положение атомов примеси в решетке. Дополнительную возможность в определении состава и особенностей структуры соединений на основе РИСЭ предоставляет анализ рентгеновского излучения, возбуждаемого ионами (РИВИ или PIXE). Точность определения состава, чувствительность и надежность диагностики определяется возможностями рентгеновских детекторов рассеянного излучения мишени.

Результаты сравнительного исследования начальных стадий роста BSTO пленок на различных подложках, полученные с использованием РИСЭ диагностики приведены в таблице 4, где указаны толщина пленок, относительный выход различных ионов (H+; Не+; N+) и процент покрытия поверхности. Для тонких пленок нанометровой толщины вкладом ионной дезориентации Га можно пренебречь. Значение cS пропорционально концентрации дефектов пленки. Для текстурированных пленок величина Га уменьшается с увеличением массы иона. Лучшее структурное качество сверхтонких пленок BSTO было получено на подложках STO(100).

Таблица 1.4.

Относительный выход составлял cS » 0,12 для пленки BSTO/STO толщиной 40 nm как при воздействии ионов H+, так и ионов He+, что указывает на эпитаксиальный характер формирования пленки и отсутствие текстурирования. Гладкая поверхность и малый рельеф (приблизительно 0,85 nm) указывают на послойный механизм BSTO роста пленки на подложке STO . Спектры РИСЭ пленки 289 представлены на рисунке 1.12.

Рис. 1.12. Спектры РИСЭ пленки BSTO, выращенной на подложке титаната стронция (пленка 289, параметры которой приведены в таблице 4.

.5.3 Определение содержания кислорода в BSTO пленках с помощью метода рентгеновского излучения, возбуждаемого ионами (РИВИ)

Для определения содержания кислорода применялись два различных подхода, основанных на использовании различных детекторов:

(A) полупроводниковый детектор, изготовленный из кремниевой пластины предельно высокой чистоты;

(B)    детектор на основе многослойного W/Si цилиндрического зеркала.

В процессе диагностики РИВИ посредством полупроводникового детектора типа (A) обычно применяется внешнее расположение детектора, за пределами аналитической камеры, что предполагает использование бериллиевого окна толщиной более 30 мкм, сильно поглощающего рентгеновские кванты с энергией ниже 1 кэВ.

Основная особенность методики, разработанной в рамках данного проекта, состояла в том, что криогенно охлаждаемый кремниевый детектор располагался вместе с образцом для исследования в той же самой вакуумной камере.

Пленка бериллия толщиной 2 мкм защищала Si детектор от обратно рассеянных протонов и одновременно пропускала 23.5 % излучения Ka линии кислорода (525 эВ). Эффективность регистрации кислорода кремниевым датчиком оценивалась на уровне 15 % с учетом поглощения квантов в золотом электроде, расположенном на поверхности Si детектора. Эффективность данной схемы регистрации была подтверждена хорошим соответствием (в пределах 5 %) экспериментальных результатов и моделируемых РИВИ спектров, полученных на SrTiO3 монокристаллах.

При проведении анализа РИВИ учитывалось, что используемые подложки, MgO, LAO, STO, сапфир являются хорошими изоляторами. Применение минимального тока ионных пучков (~ 1 nA) и защитных диафрагм, предотвращающих заряд поверхности мишени, не приводило к полному устранению заряда, аккумулируемого образцом, и поверхностный заряд создавал на поверхности образцов потенциал до 5-10 кВ. Вследствие заряда поверхности появлялся значительный фон тормозного излучения, вызванного электронной радиацией. Для исключения влияния тормозного излучения был разработан метод регистрации РИВИ спектров, возбужденных пучком нейтральных атомов H0. Пучок H0 был получен в результате перезарядки ионов H+ в газе N2.

Для создания атома H0 использовалась реакция H+ + N2 ® H0, которая происходила в специальной камере нейтрализации. Энергия нейтрального пучка атомов H0 отличалась от энергии начального ионного пучка H+ (230 кэВ) не более чем на 15 эВ.

Контроль стехиометрии по кислороду проводился по катионному соотношению компонентов (Ti, Sr, Ba), полученных из РИСЭ спектров. При известном x в формуле BaxSr1-xTiOy значение y могло быть определено из отношения амплитуд пиков O (K) и Sr (L). Результаты расчетов приведены на

Рис. 1.13. Расчетные данные для определения содержания кислорода в пленках BaxSr1-xTiOy

Второй метод регистрации Ka линии кислорода был основан на использовании цилиндрического многослойного рентгеновского зеркала (РЗ) W/Si, обладавшего периодом 4,19 нм. Конструкция спектрометра была выполнена по схеме Иоганна, радиус перемещения РЗ составлял 175 мм (половина радиуса кривизны поверхности зеркала). Для регистрации квантов применялась система электронный эмиттер - вторичный электронный умножитель. Электроны ускорялись, проходя разность потенциалов между электронным эмиттером и входом электронного умножителя. Для увеличения коэффициента фотоэлектронной эмиссии поверхность эмиттера была покрыта слоем CuJ. Вход регистрирующего устройства был защищен органической пленкой толщиной 1 мм, поверх которой наносилась пленка Al толщиной 0.1 мм. Этот фильтр использовался с целью поглощения квантов с энергией менее 100 эВ. Эффективность регистрации Ka линии кислорода регистрирующим устройством, полученная в испытаниях на экспериментальной установке РИСЭ, была оценена в 10 %.

Измерение разрешения детектора по энергии было проведено для квантов, падающих на зеркало в диапазоне углов от 120 до 200, что соответствовало энергии от 750 эВ до 450 эВ, соответственно. Ширина максимума была равна 2.050, что более чем в 3 раза превосходило требуемое значение 0.70. Эксперименты с рентгеновским зеркалом показали, что причиной недостаточного разрешения является слишком широкая апертура зеркала (выбранная для достижения максимальной светосилы) и, возможно, отклонение формы поверхности зеркала от цилиндрической с радиусом 350 мм.

Эксперименты показали пригодность разработанной диагностической установки на основе многослойного детектора рентгеновского излучения для проведения комплексного анализа состава и структурных особенностей оксидных пленок. Разработанная методика моделирования спектров энергии рассеянных ионов и характеристического рентгеновского излучения вполне адекватно описывала экспериментальные результаты. Для улучшения разрешающей способности рентгеновской диагностики, применяющей цилиндрическое РЗ, необходимо провести усовершенствование его конструкции. Таким образом, сравнение двух методов регистрации рентгеновской Ka линии кислорода в пленках BSTO показало, что в настоящий момент диагностика, применяющая охлаждаемый кремниевый детектор, является более эффективной.

.5.4 Определение степени легирования пленок BSTO

Содержание легирующих компонентов в пленках BSTO определялось по спектрам РИВИ. Было исследовано влияние уровня легирования Mg на свойства BSTO пленок. Чувствительность методики РИВИ к определению Mg+2 в BSTO пленках иллюстрируется спектрами на рис.1.14, соответствующие трем образцам 235, 237, 240 с различным содержанием примеси 0%, 0.4% и 2.7%.

Из приведенных на рис. 1.14. зависимостей следует, что содержание Mg до 0.4 мол.% надежно регистрируется BSTO пленках посредством РИВИ метода. Рис. 1.15 показывает РИВИ спектры Ba0.5Sr1-0.5TiO3 пленки, измеренные в режиме каналирования и случайной ориентации ионного пучка, при облучении ионами H+ с энергией E0 = 230 кэВ. Пленка BSTO, легированная Mg, была выращена на подложке SrTiO3. Толщина пленки составляла около 7.3 нм, а параметр cS = 0.07, что соответствовало высокому структурному качеству BSTO пленки. С учетом зависимости выхода Ka излучения Mg от глубины, было определено содержание Mg в пленке, составившее 12 %.

Сравнение РИВИ спектров при различной ориентации ионного пучка в области линии Mg (1250 эВ) на рис. 1.15 показало, что отношение интенсивности сигналов близко к 1.0. Это означает, что атомы примеси Mg с данной концентрацией полностью не встраиваются в решетку BSTO.

Диагностика РИВИ применялась также для анализа BSTO пленок, легированных марганцем, однако в данном случае возникали трудности с тем, чтобы отделить сигнал линии марганца (LMn ) от сигнала K линии кислорода, поэтому достоверных результатов для таких пленок получить не удавалось.

Рис. 1.14. Спектры РИВИ пленок BSTO, легированных примесью Mg различной концентрации

Рис. 1.15. PIXE - спектры пленки Ba0,5Sr0,5TiO3 289, выращенной на подложке SrTiO3 (100). . Облучениие проводилось атомами H с энергией 230 кэВ.

Результаты

Практически важным результатом является то, что лучшие параметры BSTO пленок были получены для образцов с легированием Mg+ 2 (3 мол. %) и Mn+ 2 (2 мол. %). Использованные легирующие элементы оказывают схожее влияние на процесс дефектообразования в BSTO пленках и на их диэлектрические характеристики. Следует отметить, что легирование примесью Mg предпочтительно в том случае, когда необходимо уменьшение tgd, но при этом коэффициент управляемости снижается незначительно. Легирование примесями Mn обеспечивает большее понижение tgd , при сравнимом количестве легирующей примеси в пленках BSTO, но и управляемость К испытывает более значительное уменьшение. Однако для легированных образцов было обнаружено значительное снижение воспроизводимости технологического процесса. Это может быть объяснено появлением дополнительного фактора технологического процесса, требующего прецизионной регулировки.

В процессе изготовления пленок (состав порошковой мишени BaxSr1-xTiO3 x = 0.03 ¸ 0.65) были использованы следующие технологические режимы: давление кислорода во время процесса распыления 5-80 Па; расстояние между пленкой и подложкой 15-50 мм; мощность ВЧ разряда 6 -10 Вт / см2; температура подложки 650 - 850 0С; скорость роста пленки составляла 1,5 - 2 нм / мин.

Обнаружено, что если температура подложки составляла менее 7000C, давление кислорода не более 20 Па и обеспечивалась достаточно высокая скорость осаждения, то происходило формирование BSTO пленки с ориентацией [100]. Пленки альтернативной ориентации [110] формируются при высоком давлении кислорода (выше, чем 20 Па), температуре подложки более 8000C и скорости осаждения ниже 1.5 нм/мин.

В работе было исследовано влияние перегрева подложек высокоэнергетичными частицами плазмы. Максимально данный эффект проявлялся при давлениях рабочего газа 15Па. Разогрев составлял 100 градусов сверх температуры подложкодержателя. В дальнейшем это учитывалось при проведении технологических процессов.

Исследование начальных стадий роста пленок BSTO показало, что эпитаксиальный рост может быть реализован только на подложках LAO и MgO. При температуре подложки больше, чем 700 0С и достаточно высоком давлении кислорода (более 20 Па) были получены высоко-ориентированные пленки на подложках обоих типов.

2. Отработка методик измерения диэлектрической проницаемости, управляемости, тангенса угла диэлектрических потерь сегнетоэлектрической пленки, напыленной на диэлектрическую подложку

Поставленная в работе задача является комплексной. Поэтому, вопросы отработки технологии получения сегнетоэлектрических пленок с требуемыми физическими параметрами должны быть тесно связаны с методиками расчета слоистых структур и способов их измерения. В конечном итоге правильность постановки эксперимента и адекватные математические модели описывающие реальные физические структуры, позволят с высокой точностью дать ответ о диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрической пленки и ее добротности по полученным результатам измерений, и соответствующим образом внести корректировки в технологический процесс получения пленок.

2.1 Отработка методик измерения диэлектрической проницаемости, управляемости, тангенса угла диэлектрических потерь сегнетоэлектрической пленки

Определить диэлектрическую проницаемость сегнетоэлектрической пленки можно различными инструментальными способами.

Одним из них является метод, позволяющий по измерению значения погонной емкости плоскопараллельного конденсатора, образованного системой металлических электродов напыленных на структуру “диэлектрическая подложка - сегнетоэлектрическая пленка” используя метод конформных отображений определить с достаточно высокой точностью значение диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрической пленки.

Так же определить параметры сегнетоэлектрической пленки, возможно используя результаты измерения значений резонансной частоты и добротности в полуволновом объемном резонаторе или в щелевом полуволновом резонаторе. Данный метод определения диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрической пленки в отличие от метода измерения емкости, позволяет определять их свойства в широком частотном диапазоне, вплоть до 100 ГГц.

2.1.1 Расчет погонной емкости в плоскопараллельном конденсаторе, образованном на поверхности диэлектрической структуры

При использовании сегнетоэлектрических пленок в устройствах СВЧ плоскопараллельные системы проводников в виде тонких металлических пленок, наносятся на поверхность сегнетоэлектрического слоя. Металлические электроды образуют вместе с диэлектрической структурой "диэлектрическая подложка - сегнетоэлектрическая пленка" плоскую замедляющую структуру, фазовая скорость волны в которой изменяется за счет изменения диэлектрической проницаемости пленки. Анализ электродинамических характеристик таких структур выполняется независимо от расчета емкости, которую образуют проводники. Расчет электрической емкости проводников структуры позволяет, с одной стороны, оценить требуемые энергетические затраты источника, создающее управляющее напряжение, а, с другой стороны, оценить значение диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрической пленки по результатам измерения емкости проводников на низких частотах. Топологические особенности рассматриваемых замедленных структур заключаются в двух обстоятельствах: толщина сегнетоэлектрических пленок не превышает 1 мкм, а ширина проводников и расстояние между ними, по крайней мере, на порядок больше толщины пленки. Поэтому эффект проникновения низкочастотного поля в подложку должен быть оценен количественно. Таким образом, на практике расчет электрической емкости проводников замедленной структуры должен быть выполнен в условиях неоднородной диэлектрической среды, что представляется достаточно сложной задачей. Однако, аномально большая диэлектрическая проницаемость (>103) сегнетоэлектрической пленки по сравнению с  подложки () позволяет прогнозировать относительно слабое влияние подложки на значение емкости и, с другой стороны, предложить относительно простые приемы количественной оценки этого эффекта.