Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

7.3. Закон Фика (закон диффузии в газе)

Приравнивая (7.16) и (7.23), найдем скорость, которую приобретает броуновская частица за счет градиента давления в среде (идеальном газе).

Если предположить, что под броуновской частицей понимается частица самого газа с массой m, объемом V и сечением S, то выражение (7.25) представляет собой закон Фика:

Коэффициент, стоящий перед градиентом концентрации, по определению есть коэффициент самодиффузии (коэффициент диффузии частицы вещества в среде частиц того же вещества):

Это так называемый первый закон Фика.

Кроме того, при отсутствии актов рождения и уничтожения частиц данного сорта имеет место уравнение непрерывности потока (локальный закон сохранения вещества):

116

Подставляя (7.28) в (7.29), получаем так называемое уравнение диффузии или второй закон Фика:

Это уравнение (математически того же типа, что и уравнение теплопроводности) лежит в основе описания диффузионных процессов, как стационарных (тогда оно превращается в уравнение Лапласа), так и нестационарных.

7.4. Соотношение Эйнштейна между коэффициентами подвижности и диффузии

Найдем из (7.24) и (7.27) отношение вида

С учетом того, что речь идет о диффузии частиц в собственной среде, объем усреднения в расчете на одну частицу равен обратной концентрации частиц:

Тогда (7.31) принимает вид

Это так называемое соотношение Эйнштейна между коэффициентами диффузии и подвижности, которое часто используется.

117

Наш вывод этого соотношения с опорой на распределение Максвелла и некоторые предположения о кинетике взаимодействия частицы с градиентом плотности среды несколько отличаются от того, что обычно приводится, но с учетом трактовки входящих в него величин суть вывода та же самая.

Заметим, что отношение (7.31) отличается от известного соотношения Эйнштейна безразмерным множителем Vn, равным произведению эффективного объема частицы на среднюю концентрацию. Кроме того, в коэффициенте диффузии (7.16) вместо длины свобод-

ного пробега l 1 , которая обратно пропорциональна концен- nS

трации, здесь присутствует отношение эффективного объема частицы к сечению V/S, которое представляет собой эффективную длину частицы (ее линейный эффективный размер).

При переходе к самодиффузии мы должны исходить из того, что под ux надо понимать скорость дрейфа, т.е. скорость, усредненную по дрожаниям, связанным с тепловым (броуновским) движением. Именно поэтому, с учетом таких тепловых дрожаний, эффективный объем частицы может сравняться со средним удельным объемом. Это статистический эффект. Частица имеет некоторое расплывчатое, усредненное положение, которым определяется ее эффективный объем. Ее эффективный объем возрастает там, где удельный объем больше, так как увеличивается интервал пространственной неопределенности. Это относится и к эффективному сечению. Учет в уравнении для силы соответствующего ланжевенова члена, ответственного за флуктуирующую часть силы, должен математически учесть данный эффект и привести к правильному соответствию.

В общем случае, когда нельзя пренебречь взаимодействием между молекулами, нужно в тензоре потока импульса учитывать и потенциальную энергию, тогда вывод усложнится. Для плотных сред эта задача в кинетической теории, вообще говоря, до сих пор не решена.

118

7.5. Диффузия во внешнем потенциале

Если имеется внешнее поле, например, гравитация, то уравнение баланса молекулы в поле градиента концентрации при постоянной температуре (7.16) имеет вид

Это уравнение предсказывает экспоненциальное уменьшение плотности в изотермической атмосфере газа в постоянном поле тяготения или равновесное распределение концентрации коллоидных частиц в растворе, создаваемое в результате седиментации.

Проведем более общее рассмотрение. Как ранее было показано кинетическим рассмотрением (и это соответствует эксперименту), при малых (по сравнению с тепловыми) скоростях движения частицы в среде, сила сопротивления среды пропорциональна скорости и направлена в противоположную сторону. Пусть частица находится под действием внешней силы F. При этом она движется в направлении действия силы со скоростью v:

Действующая на частицу сила в такой системе пропорциональна градиенту химического потенциала

119