Материал: Основы физической химии

нятия «энтропия». Статистическое определение энтропии основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:

где k — постоянная Больцмана (k = R/NA), W — так называемая термодинамическая вероятность, т. е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы. Формулу (4.35) называют формулой Больцмана. Более подробно статистический аспект понятия «энтропия» рассмотрен в главе IV (§ 15).

Вероятность W какого-либо состояния равняется числу всех возможных сочетаний, посредством которых может быть реализовано данное состояние. С увеличением количества молекул и числа доступных уровней энергии термодинамическая вероятность резко увеличивается, так что для обычных молекулярных систем при повышении температуры и разупорядоченности энтропия возрастает. Соответственно, верно и обратное. Для веществ, структура которых не характеризуется дальним порядком, при абсолютном нуле энтропия отлична от 0. Например, в молекулярной решетке CO возможны два варианта располо-

жения молекул:

CO OC CO OC

CO CO CO CO

В соответствии с формулой (4.34), при равновероятном расположении молекул нулевая энтропия должна была бы равняться R ln 2 = 5,76 Дж · моль−1 · К−1. На самом деле значение S0 = 4,69 Дж · моль−1 · К−1, что связано с тем, что второй вариант реализуется несколько чаще, чем первый.

2) Изотермическое расширение или сжатие

Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношений Максвелла

В частности, для изотермического расширения идеального газа (p = nRT/V )

Qобр = nRT ln(V2/V1). График зависимости энтропии от объема системы при постоянной температуре представлен на рис. 4.3.а.

Рис. 4.3. Изменение энтропии при изотермических процессах: (а) расширение/сжатие идеального газа, (б) смешение двух идеальных газов

3) Фазовые переходы

При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна ф.пH, поэтому изменение энтропии равно:

При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: Sтв < Sж < Sг. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину ф.пS, поэтому изменение энтропии Вселенной равно нулю, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе.

Если фазовый переход происходит при температуре, отличной от температуры равновесного фазового перехода, то использовать формулу (4.38) нельзя, так как согласно второму началу термодинамики при необратимых процессах

В таких случаях для расчета энтропии используют ее свойство функции состояния, рассматривая цикл (см. ч. 2, пример 4-4):

4) Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении

Если n1 молей одного газа, занимающего объем V1, смешиваются с n2 молями другого газа, занимающего объем V2, то общий объем будет равен V1 + V2, причем газы расширяются независимо друг от друга и занимают весь объем, поэтому

общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:

где xi — мольная доля i-го газа в полученной газовой смеси. Изменение энтропии (4.40) всегда положительно, так как все ln xi < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо. График зависимости энтропии смешения от состава при постоянной температуре представлен на рис. 4.3.б.

Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же газа, то уравнение (4.40) уже неприменимо. Никаких изменений в состоянии системы при этом не наблюдается, следовательно, S = 0. Формула (4.40) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса. Статистическая природа этого парадокса будет рассмотрена в гл. 4.

5) Изменение энтропии при химической реакции

Разность мольных энтропий продуктов реакции и реагентов, взятых в стандарт-

ных состояниях, называется стандартной энтропией реакции. Для реакции

νiAi = 0

i

стандартная энтропия реакции равна разности абсолютных стандартных энтро-

пий продуктов и реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов:

Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости Cp от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих (рис. 4.4): 1)

В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К или табулируют значения S с шагом по температуре 100 К.

Абсолютные энтропии участников реакции при давлении, отличном от стандартного, находят, интегрируя соотношение (4.30.б):

1) Обозначения: m — плавление (melting), v — испарение (vaporization), b — кипение (boiling).

vS

mS

§ 5. Термодинамические потенциалы

Внутренняя энергия (U) и энтропия (S) относятся к классу характеристических функций. Напомним, что функция называется характеристической, если все термодинамические свойства гомогенной системы могут быть выражены непосредственно через нее и ее частные производные по соответствующим (естественным) переменным. Характеристические функции, по определению, содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Но не все они удобны для решения практических задач. Так, естественными переменными энтропии являются объем, количества веществ и внутренняя энергия. Последнюю невозможно измерить, а следовательно, нельзя проконтролировать ее изменение в ходе интересующего процесса; то же самое относится и к самой энтропии. В связи с этим возникает задача:

вместо U(S, V , n) и S(U, V , n) ввести другие функции, независимыми переменными которых были бы экспериментально измеримые температура, давление, объем и количество вещества, при этом новые функции должны сохранить практически важные свойства энтропии и внутренней энергии — их характеристичность 1) и возможность предсказания направленности процессов.

Если внимательно посмотреть на фундаментальные уравнения Гиббса (4.7) и (4.8), то можно заметить, что «удобные» переменные представляют собой производные внутренней энергии или энтропии по их естественным (и не всегда «удобным») переменным. Следовательно, надо обратиться к таким математическим преобразованиям, которые позволили бы перейти от естественных переменных S, V , n или U, V , n к соответствующим частным производным от функций U и S. В математике такой переход осуществляют с помощью преобразований Лежандра. Суть этих преобразований заключается в переходе от функции одних переменных Z(X1, X2, ...Xn) к другой функции ψ(Y1, Y2, ...Yn), аргумен-

1) Сохранение характеристичности означает, что из данной характеристической функции с помощью некоторых преобразований мы получаем другую, из которой исходная функция восстанавливается однозначно, т. е. при этом в ней сохраняется вся исходная термодинамическая информация о системе.