Материал: Основы физической химии

с учетом соотношения (4.7):

Для того чтобы от теории перейти к решению практических задач, с которыми приходится сталкиваться химику, мы будем в дальнейшем использовать обобщенную формулировку второго закона, данную Гиббсом и Гуггенгеймом:

существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы — энтропия (S). При протекании в изолированной системе

обратимых процессов эта функция остается неизменной, а при необратимых — увеличивается

В состоянии термодинамического равновесия энтропия изолированной системы достигает максимума (dSU,V ,n = 0, d2S < 0). Выражение (4.16) представляет собой математическую форму записи общего условия термодинамического равновесия изолированной системы. С его помощью можно получить частные условия фазового и химического равновесия, которыми широко пользуются на практике.

Частные условия фазового равновесия

Для вывода частных условий равновесия удобно воспользоваться распространенным в термодинамике приемом, когда изолированная система представ-

менных. Если в качестве внешних переменных выбрать объем и количества веществ, то полный дифференциал функции S = S(U, V , n) записывается в виде

Частные производные, входящие в это выражение, уже определены нами ранее (см. соотношение (4.9.б)). Учитывая свойства аддитивности энтропии, внут-

ренней энергии, объема и количества вещества, общее изменение энтропии изолированной системы можно представить в виде суммы:

где первая группа слагаемых относится к подсистеме A, а вторая — к подсистеме B. Так как по условию система (A + B) изолирована, то

В состоянии равновесия энтропия изолированной системы достигает максимума, т. е. dSU,V ,n = 0. Так как переменные, стоящие под знаком дифференциала в уравнении (4.20), являются независимыми, для равенства нулю левой части уравнения необходимо, чтобы каждое из слагаемых в правой части второго равенства обращалось в нуль, т. е.

Откуда следуют частные условия фазового равновесия в рассматриваемой

изолированной системе:

Частные условия химического равновесия

Любая химическая реакция

νj Aj = 0

j

в изолированной или закрытой системе может быть представлена как результат взаимообмена компонентами между составляющими веществами Ai при неизменном компонентном составе системы (n = const). Количества составляющих, Nj, в отличие от количества компонентов ni, являются зависимыми переменными. Согласно закону кратных отношений, изменения количества составляющих в реакции должны быть пропорциональны стехиометрическим

42 Гл. I. Основы химической термодинамики

коэффициентам в уравнении реакции. Коэффициент пропорциональности ξ называют химической переменной:

где стехиометрические коэффициенты νi положительны для продуктов реакции и отрицательны для реагентов, Nj,0 — начальное количество j-го вещества, участвующего в реакции. Химическая переменная относится к классу так называемых внутренних параметров (не путать с внутренними переменными!). Так как при протекании реакции количества реагентов уменьшаются, а количества продуктов возрастают, химическая переменная всегда имеет положительное значение. Несложно показать (см. пример ниже), что количества составляющих можно представить в виде линейной комбинации количеств образующих их

компонентов.

dNj = αij dni, (4.24)

i

где αij — стехиометрический коэффициент в формуле j-го составляющего при i-м компоненте или элемент формульной матрицы системы. С учетом выражения (4.24) последнее слагаемое в фундаментальном уравнении Гиббса (4.7) может быть записано не через количества компонентов, а через количества

составляющих веществ

μidni = μj dNj , (4.25)

ij

где μj — химический потенциал j-го составляющего.

Пример: рассмотрим систему, компонентами которой являются N и H, а составляющими веществами — N2, H2 и NH3. В этом случае формульная матрица системы записывается следующим образом:

Учитывая условие материального баланса по компонентам, получим соотношение:

dnN = 2 · dNN2 + 0 · dNH2 + 1 · dNNH3 , dnH = 0 · dNN2 + 2 · dNH2 + 3 · dNNH3 .

С учетом этого последнее слагаемое в фундаментальном уравнении (4.7) преобразуется к виду

μNdnN + μHdnH = μN[2 · dNN2 + 1 · dNNH3 ] + μH[2 · dNH2 + 3 · dNNH3 ] =

= 2μN · dNN2 + 2μH · dNH2 + [μN + 3μH] · dNNH3 .

Если принять, что μN2 = 2μN, μH2 = 2μH и μNH3 = μN + 3μH, то приходим к выражению, аналогичному соотношению (4.25):

μNdnN + μHdnH = μN2 · dNN2 + μH2 · dNH2 + μNH3 · dNNH3 .

Для изолированной системы, в которой единственным источником неравновесности является химическая реакция (dS = diS = drS), а массообмен между частями системы отсутствует (например, система гомогенная), общее изменение энтропии системы можно представить в виде суммы:

В соответствии со вторым законом термодинамики, изменение энтропии изолированной системы при протекании самопроизвольного процесса (химической реакции) должно быть неотрицательным:

а энтропия в состоянии равновесия должна достигать максимального значения. Дифференцируя функцию S по независимой химической переменной ξ, приходим к частному условию химического равновесия в изолированной системе:

Расчеты изменения энтропии в различных процессах основаны на использовании выражения (4.3) и частных производных энтропии по термодинамическим переменным:

Последние два тождества представляют собой примеры соотношений Максвелла.

1) Нагревание или охлаждение при постоянном давлении (объеме)

Количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы при p = const, выражают с помощью теплоемкости: δQобр = CpdT . C учетом соотношения (4.3)

Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T1 до T2, то уравнение (4.31) можно проинтегрировать:

При более сложной температурной зависимости теплоемкости в выражении (4.32) появляются дополнительные слагаемые. Например, если теплоемкость

описывается рядом

Cp = a + bT + c/T ,

то соответствующее изменение энтропии

Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах (4.31) и (4.32) Cp надо заменить на CV .

В случае, когда нижним пределом интегрирования является абсолютный нуль температуры, выражение (4.31) можно преобразовать к виду

Значение постоянной интегрирования (S0) устанавливается третьим законом термодинамики:

при нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одно и то же значение, не зависящее от фазового состояния вещества. В изотермических процессах, происходящих при T = 0, энтропия не зависит ни от обобщенных

сил, ни от обобщенных координат.

Так как при 0 К энтропия всех веществ одинакова, то конкретное значение S0 несущественно, и его можно принять равным нулю (постулат Планка):

при абсолютном нуле все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т. е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0. Используя понятие абсолютной энтропии, следует помнить, что вывод о постоянстве S0 относится лишь к полностью равновесным при 0 К системам. На самом деле при понижении температуры уменьшаются скорости релаксационных процессов и в веществе «замораживается» некоторая остаточная энтропия.

Кажущийся произвол в выборе постоянной интегрирования в уравнении (4.34) можно устранить, если обратиться к статистическому толкованию по-