Материал: Основы физической химии

С изменением давления энтальпия идеального газа не изменяется, поэтому энтальпия реакции между идеальными газами от давления не зависит. В случае реальных газов отличие rH от соответствующей величины, полученной для идеальных газов, можно вычислить, например, с помощью уравнений состояния участников реакции:

Для расчета интеграла необходимо помнить, что при большом разрежении (малых давлениях) все газы ведут себя идеально, а вид производной энтальпии по давлению определяется типом уравнением состояния реального газа: 1)

Для конденсированной фазы зависимость энтальпии реакции от давления учитывают с помощью изотермического коэффициента сжимаемости вещества β (см. § 2).

1) Вывод формулы (3.29) приведен в § 5.

§ 4. Второй закон термодинамики. Энтропия

Основными положениями первого закона являются утверждения о постоянстве внутренней энергии изолированной системы, об эквивалентности различных ее форм и количественном соотношении между изменением внутренней энергии системы и теплотой (и/или работой), которыми эта система обменивается с окружением. При этом первый закон не касается характера процессов, возможности их осуществления и направления протекания. Ответ на вопрос, какие процессы при заданных условиях будут происходить самопроизвольно и каков их предел, является прерогативой второго закона.

В научной и учебной литературе представлено большое число эквивалентных по сути формулировок этого закона; некоторые из них приведены ниже.

Постулат Р. Клаузиуса:

невозможен самопроизвольный переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Формулировка второго закона В. Томсона и М. Планка:

невозможно построить периодически действующую машину, которая только бы охлаждала тепловой резервуар и производила работу, т. е. фактически невозможно создать вечный двигатель второго рода.

На основании постулата Клаузиуса доказывается теорема:

коэффициент полезного действия (КПД) полностью обратимого циклического процесса больше КПД любого другого цикла, который протекает с тем же рабочим телом между теми же температурами.

Если в качестве обратимого циклического процесса выбрать цикл Карно, составленный из двух изотерм и двух адиабат (рис. 4.1.а), а в качестве рабочего тела рассматривать идеальный газ, то можно показать, что в этом случае

С учетом свойств полного дифференциала записанное выше соотношение означает, что существует некоторая функция состояния S, бесконечно малое изменение (dS) которой равно δQ/T , т. е. обратная температура является интегрирующим множителем для функции Q. Так как любой циклический процесс может быть представлен в виде бесконечно большого числа малых циклов Карно (см. рис. 4.1.б), то можно утверждать, что соотношение (4.1) будет выполняться для всякого обратимого циклического процесса с идеальным газом. Чтобы распространить полученные выводы на системы любой природы, используют теорему Карно–Клаузиуса:

коэффициент полезного действия тепловой машины не зависит от природы рабочего тела и определяется только температурами теплоотдатчика и теплоприемника.

Следовательно, вывод о существовании некоторой функции состояния, обозначенной выше S, справедлив для всех термодинамических систем вне за-

висимости от вида их уравнения состояния. По предложению Клаузиуса, эту функцию называют энтропией. Размерность энтропии [энергия/температура =

= Дж · К−1], в справочных изданиях приводятся мольные величины.

Рис. 4.1. а — Цикл Карно: 1–2, 3–4 — изотермы, 2–3, 1–4 — адиабаты; б — представление любого циклического процесса в виде совокупности циклов Карно

Формулировки второго закона, предложенные Клаузиусом и Томсоном (Кельвином), весьма далеки от химии, для решения практических задач больший интерес представляют формулировки Гиббса и Гуггенгейма.

Формулировка Дж. Гиббса: 1)

система находится в состоянии равновесия, если ее энтропия при всех возможных изменениях, совместимых с условиями постоянства энергии, объема и масс всех компонентов, остается постоянной или уменьшается, т. е.

Формулировка Э. Гуггенгейма:

существует функция состояния энтропия S, которая обладает следующими свойствами: если при бесконечно малом изменении состояния системы поглощенную из окружающей среды теплоту обозначить через δQ, то

δQ/T < dS — для естественных (самопроизвольных) процессов, δQ/T > dS — для неестественных (вынужденных) процессов, δQ/T = dS — для любых обратимых процессов.

Объединение трех последних соотношений в одно приводит к неравенству Клаузиуса

при подстановке которого в выражение (3.2) для первого закона термодинамики

получается следующее неравенство:

dU T dS − pdV + μidni. (4.4)

i

1) Символ вариации δ отвечает любым возможным изменениям энтропии первого порядка малости, удовлетворяющим условиям существования системы. Неравенство δSU,V ,m1,...mn 0 означает, что в состоянии равновесия энтропия системы достигает максимума, так что любые отклонения от этого состояния могут сопровождаться только ее уменьшением.

Так как на практике гораздо удобнее иметь дело с уравнениями, а не с неравенствами, изменение энтропии обычно представляют в виде суммы двух слагаемых:

где deS = δeQ/T — изменение энтропии за счет обратимого обмена энергией

ивеществом между частями изолированной системы, diS = δiQ/T — изменение энтропии при необратимом процессе внутри системы. 1) Теплоту δiQ называют

некомпенсированной теплотой Клаузиуса, численно она равна так называемой потерянной работе. Эту работу рассчитывают как разность между работой обратимого и необратимого процессов между одинаковыми начальными

иконечными состояниями системы.

Если между подсистемами изолированной системы нет обмена веществом и энергией, то deS = 0 и возрастание энтропии происходит за счет неравновесных процессов, т. е.

которое принято называть обобщенной формой записи первого и второго законов термодинамики. Если разрешить уравнение (4.7) относительно энтропии, то получим соотношение

dS = T1 dU + Tp dV − μTi dni (4.8)

i

Уравнения (4.7) и (4.8) называют фундаментальными уравнениями Гиббса

для внутренней энергии и энтропии. Эти два уравнения имеют ряд очень важных особенностей.

• Уравнения (4.7) и (4.8) являются характеристическими, т. е. в них в явном виде представлена вся термодинамическая информация о системе; аналогично, функции S(U, V , n) и U(S, V , n) называются характеристическими функциями, а соответствующие им наборы переменных — естественными: 2)

1)Индексы e и i — сокращение от external и internal.

2)Понятие «характеристичность» связано с определенным набором переменных. Функция, характеристическая для одного набора переменных, перестает быть таковой при другом наборе.

• С помощью фундаментальных уравнений может быть установлена взаимосвязь между термодинамическими функциями и независимыми переменным, входящими в эти уравнения:

В основу вывода соотношений (4.10.а, б) положены представления о том, что внутренняя энергия и энтропия являются функциями состояния, их бесконечно малые приращения — полными дифференциалами, следовательно, для каждой из них должны быть равны смешанные вторые производные:

Равенства (4.10.а) и (4.10.б) являются примерами соотношений Максвелла.

• Аргументами в обоих фундаментальных уравнениях являются только экстенсивные переменные, при этом внутренняя энергия и энтропия представляют собой однородные функции первой степени этих переменных, т. е. для них выполняется условие

• Входящие в уравнения (4.7) и (4.8) обобщенные экстенсивные (Xi) и интенсивные (Pi) переменные являются функциями одних и тех же независимых переменных, при этом уравнения вида

представляют собой однородные функции нулевой степени переменных Xi. Эти уравнения есть не что иное, как термическое и калорическое уравнения состояния, о которых говорилось в § 2.

• Между интенсивными переменными уравнений (4.7) и (4.8) существует дополнительное уравнение взаимосвязи, дифференциальная форма которого

Последнее уравнение получается при дифференцировании выражения (4.14) 1)

U = T S − pV + μini (4.14)

i

1) Это выражение является прямым следствием применения теоремы Эйлера об однородных функциях 1-й степени к функции внутренней энергии (U).