Материал: Основы физической химии

50 Гл. I. Основы химической термодинамики

дущем параграфе (см. уравнение (4.7)), для остальных термодинамических потенциалов их можно записать в трех эквивалентных формах:

Перечисленные выше соотношения получаются при дифференцировании функций H, F или G и последующих преобразованиях с использованием уравнения (4.7). Например, для энтальпии:

Наибольшее значение в практических термодинамических расчетах имеют энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G, так как их естественные переменные наиболее удобны для измерения и фиксации в ходе химических превращений. Функциям F и G можно приписать дополнительный физико-химический смысл. Изменение энергии Гельмгольца в каком-либо процессе при T = const, V = const равно максимальной работе, которую может совершить система при обратимом процессе:

Таким образом, энергия F равна той части внутренней энергии (U = F + T S), которая может превратиться в работу. Аналогично, изменение энергии Гиббса в каком-либо процессе при T = const, p = const равно максимальной полезной (т. е. немеханической) работе, которую может совершить система в этом процессе:

Характеристичность термодинамических потенциалов

Свойство характеристичности термодинамических потенциалов, полученных в результате преобразований Лежандра, проиллюстрируем на примере энергии Гиббса (рис. 5.2). Используя функцию G и ее частные производные по p, T и n, можно наиболее простым способом выразить остальные термодинамиче-

H = G + T S

Рис. 5.2. Связь между характеристической функцией — энергией Гиббса — и другими термодинамическими свойствами системы

ские свойства системы. Так, непосредственно из фундаментального уравнения определяют энтропию, объем и химический потенциал:

Энергию Гельмгольца, внутреннюю энергию и энтальпию находят комбинацией уравнений (5.2) и (5.5):

Последнее соотношение получило название уравнения Гиббса–Гельмгольца. Термические коэффициенты находят дифференцированием первых производных энергии Гиббса, например:

Аналогичные операции можно провести и для остальных термодинамических функций.

В предыдущем параграфе при перечислении особенностей фундаментальных уравнений Гиббса как уравнений характеристических отмечалась возможность установления взаимосвязи между термодинамическими функциями и независимыми переменными с помощью соотношений Максвелла. Ниже приведены некоторые из них, широко используемые при решении практических задач. При

52 Гл. I. Основы химической термодинамики

перекрестном дифференцировании уравнений (5.3) получаются три соотноше-

Аналогичные равенства можно записать и для любых других термодинамических переменных, если воспользоваться условиями равенства смешанных производных функций состояния.

Термодинамические потенциалы как критерии направленности процесса

Термодинамические потенциалы, как и энтропия, и внутренняя энергия, могут быть использованы для предсказания направления самопроизвольных процессов. Справедливость этого утверждения доказывается ниже на примере энергии

эта система должна находиться в тепловом контакте с источником теплоты B, который следует включить в расширенную изолированную систему. При протекании изохорно-изотермического процесса изменение энтропии системы составит SA. Так как объем системы фиксирован, в ходе процесса система получит (или отдаст) теплоисточнику количество теплоты

QA = UA = −QB,

При этом энтропия источника изменится на

SB = QTB = − TUA .

Общее изменение энтропии всех участников процесса в изолированной системе составит

Sобщее = SA + SB = SA − TUA , dT = 0, dV = 0.

В соответствии со вторым законом термодинамики

Sобщее = SA − TUA 0.

Последнее неравенство равносильно

UA − T SA 0, Δ(U − T S)A 0, Fсист 0.

Следовательно, при протекании самопроизвольных процессов возрастание энтропии в изолированной системе эквивалентно убыли энергии Гельмгольца в системе фиксированного объема и температуры. Аналогично можно доказать, что любой термодинамический потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии (табл. 5.1).

Таблица 5.1. Термодинамические потенциалы как критерии направленности процесса

бой условия устойчивого равновесия, справедливые как для стабильного, так и метастабильного равновесий. Их называют критериями устойчивости фазы относительно бесконечно малых изменений состояния системы. Минимум термодинамического потенциала соответствует положительному значению второй производной функции U, H, F или G. Если воспользоваться фундаментальным уравнением Гиббса для функции U, то условие d2U > 0 равносильно

dT dS − dpdV + dμidni > 0. (5.9)

В левую часть выражения (5.9) входит K + 2 слагаемых, каждое из которых является произведением двух сопряженных переменных — обобщенных сил и координат. 1) Если поочередно фиксировать по одному параметру в каждой из

K + 1 пары, то можно получить частные условия термической, механической и химической (фазовой) устойчивости:

Записанные выше соотношения означают, что для устойчивой равновесной фазы теплоемкость должна быть положительной (CV /T > 0, CV > 0), давление

1) K — число компонентов системы.

иобъем должны изменяться антибатно, а химический потенциал i-го компонента должен возрастать при увеличении количества i-го вещества в системе при постоянных p, T , nj=i. Из неравенства (5.9) следуют условия устойчивости

ипри других фиксированных переменных, например:

но они представляют меньший интерес с точки зрения решения прикладных задач. С иллюстрациями записанных выше критериев устойчивости мы уже сталкивались ранее при рассмотрении изотерм Ван-дер-Ваальса (см. рис. 2.4.б). На участках изотерм, ограниченных спинодальной кривой, выполняется неравенство

> 0,

T ,n

что соответствует области абсолютной неустойчивости фазы. К условию химической (фазовой) устойчивости при изменении состава системы мы еще вернемся позднее при рассмотрении растворов (см. рис. 6.7).

Если воспользоваться более строгими математическими формулировками, то положительное значение d2U означает, что квадратичная форма, образованная из вариаций второго порядка, должна быть положительна. Это возможно тогда и только тогда, когда определитель формы

и все его диагональные миноры положительны. 1) Запись (5.11) представляет собой общую формулировку условий стабильности. Из нее как частные случаи следуют условия (5.10).

Условия устойчивости играют важнейшую роль в химии вообще и материаловедении в частности. Любое новое синтезированное вещество или созданный на его основе материал обязательно проверяется на предмет его термодинамической устойчивости. Без этого нет гарантий, что в процессе эксплуатации материал не потеряет свои функциональные свойства, что может привести к неприятным неожиданностям, а иногда и к катастрофическим последствиям. Сведения об областях устойчивости термодинамических систем широко используются при выборе оптимальных условий осуществления технологических процессов и режимах эксплуатации конструкционных и функциональных материалов.

1) Более подробно этот материал изложен, например, в учебнике Мюнстер А., Химическая термодинамика. — М.: Мир, 1971, гл. 6.