Документ: Основы физической химии, страницы 56-60

= − U .

V T 2

§ 5. Термодинамические потенциалы

55

Расчет изменения энергии Гиббса и энергии Гельмгольца для различных процессов

1) Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при изменении температуры

Зависимость энергий Гиббса и Гельмгольца от температуры в закрытых системах может быть определена с помощью фундаментальных уравнений (5.3.б,в) или с помощью уравнения Гиббса–Гельмгольца (5.6.в). Для внутренней энергии последнее может быть записано в виде соотношения

∂(F/T )

∂T

(5.12)

Из фундаментальных уравнений при фиксированных составе и давлении или объеме системы следует, что


∂F		V		= −SV ,	(5.13.а)
∂T
	∂G		p	= −Sp.	(5.13.б)
	∂T

Абсолютная энтропия (но не ее изменение в ходе реакции!) всегда положительна, поэтому рост температуры сопровождается уменьшением энергий Гиббса и Гельмгольца системы при постоянных p или V соответственно. Так как вторые производные в обоих случаях отрицательны

∂2F

= −

∂SV

V = −

C

< 0,

(5.14.а)

∂T 2 V

∂T

TV

p

∂2G

= −

∂S

C

< 0,

(5.14.б)

∂T 2

∂Tp

p = − Tp

то кривые G(T ) и F (T ) обращены выпуклостью от оси абсцисс (рис. 5.4). Точный вид температурной зависимости функций G и F определяется теплоемкостью системы.

F − U0		G − U0
F − U0		G − U0

T	T
а	б

Рис. 5.4. Зависимости от температуры энергии Гельмгольца (при V = const) (a); энергии Гиббса (при p = const) (б)

56 Гл. I. Основы химической термодинамики

2) Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при изотермическом расширении или сжатии

Зависимость энергий Гиббса и Гельмгольца от давления и объема при постоянной температуре может быть определена интегрированием производных


∂F
		T		= −p,	(5.15.а)
∂V
	∂G		T	= V.	(5.15.б)

	∂p

В первом случае получается график убывающей функции, обращенный выпуклостью в сторону оси абсцисс, во втором — функция возрастает. Для восстановления конкретного вида этой зависимости G(p) или F (V ) необходимо знать уравнение состояния фазы. Так, для идеального газа

V2
F (V2) − F (V1) = −		nRT		dV = nRT ln		V1		,	(5.16.а)
F (V2) − F (V1) = −		V		dV = nRT ln		V2		,	(5.16.а)
V1
p2
G(p2) − G(p1) =	nRT				p2				(5.16.б)
			dp = nRT ln				.
		p	dp = nRT ln		p1		.
p1

Аналитические выражения для расчета энергии Гельмгольца реальных систем, описываемых уравнениями состояния Ван-дер-Ваальса, Редлиха–Квонга и Пенга–Робинсона, приведены в качестве примера в табл. 5.2. 1) Аналогичные выражения для энергии Гиббса можно получить прибавлением к функции F (T , V ) слагаемого pV .

Таблица 5.2. Энергия Гельмгольца реальных газов, описываемых различными уравнениями состояния

Тип уравнения состояния

Энергия Гельмгольца (F (T , V ))

Ван-дер-Ваальса

F (T , V ) = F

a

(T ) −

− RT ln (V − b)

V

Редлиха–Квонга

F (T , V ) = F

(T ) − RT ln (V − b) −

a

· ln

V + b

b√

V

T

√

Пенга–Робинсона

F (T , V ) = F

(T ) − RT ln (V − b) +

a

V + b(1 −

2 )

ln

2b√

V + b(1 + √

)

2

Если p1 = p◦ = 1 бар, то говорят

о

стандартной энергии Гиббса,

G◦.

В некоторых случаях используют понятие стандартной энергии Гельмгольца (F ), однако следует помнить, что в термодинамике объем, в отличие от давления, не стандартизуется, в этом случае речь идет только об указании уровня отсчета свойств функции F при интегрировании уравнения (5.16.а).

На рис. 5.5 приведены графики зависимостей энергии Гельмгольца от объема и энергии Гиббса от давления при T = const для конденсированной фазы

игаза.

1)Вид уравнения состояния см. (2.8.в).

	§ 5. Термодинамические потенциалы	57
F − U0	G − U0
	Идеальный газ
	Идеальный газ

Конденсированная фаза		Конденсированная фаза
V		p
а		б

Рис. 5.5. Изотермические зависимости энергии Гельмгольца от объема (а), энергии Гиббса от давления (б)

3) Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при фазовых превращениях

Изменение энергий Гельмгольца и Гиббса при фазовых превращениях удобнее всего проиллюстрировать с помощью графиков зависимостей F (T ) и G(T ) (рис. 5.6). При обратимом фазовом превращении энергии сосуществующих фаз

одинаковы и

ф.пF (Tф.п) = 0, ф.пG(Tф.п) = 0. (5.17)

При любой температуре T , отличной от температуры обратимого фазового превращения, изменения энергии Гельмгольца и Гиббса отличны от нуля. На рис. 5.6 им соответствуют вертикальные отрезки AB (ниже Tф.п) и CD (выше Tф.п). В первом случае Fф.п < 0, во втором Gф.п > 0.

4) Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при химической реакции

Расчет изменения функций F и G в химических реакциях

		i	νiAi = 0
F − U0	A		G − U0
F − U0			G − U0

					C
					C

	B
	B

					D

	T	Tф. п	T	Tф. п	T T
		а		б
				б

Рис. 5.6. Фазовые превращения: изменение энергии Гельмгольца (V = const) (а), изменение энергии Гиббса (p = const) (б)

G F.

r = r

58 Гл. I. Основы химической термодинамики

можно проводить разными способами. Рассмотрим три из них на примере энергии Гиббса.

I. По определению, G = H − T S. Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то изменение энергии Гиббса в химической реакции 1) равно

rGT = i	νiGi(T ) =	rHT − T	rST .	(5.18.а)
В стандартных условиях
rGT◦ = i	νiGi◦(T ) =	rHT◦ − T	rST◦ .	(5.18.б)

II. Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя стандартные энергии Гиббса образования реаген-

тов и продуктов:	rGT◦ =	i	νi fGi◦(T )
				(5.19.а)
или	rGT◦ = νi	fHi◦ − T νiSi◦ .		(5.19.б)

ii

Для расчета энергии Гиббса реакции при условиях, отличных от стандартных, используют соотношение (5.16.б), применяя к функции G(p) оператор химической реакции r.

III. Для расчета энергии Гиббса реакции удобно использовать так называ-


емую приведенную энергию Гиббса или Φ-потенциал:
Φ◦ =		−		G◦	(T ) − H◦(0)	,		(5.20.а)

					T
Φ◦ =	−		G◦(T ) − H◦(298)				.	(5.20.б)
					T

Приведенный потенциал имеет размерность [Дж · моль−1 · К−1], численные значения этой функции для интересующего вещества при разных температурах можно найти в специализированных термодинамических справочниках. Для расчета стандартной энергии Гиббса реакции с помощью Φ-потенциала используют формулы (5.21):

rG◦(T ) =	rH◦(0) − T	rΦ◦,	(5.21.а)
rG◦(T ) =	rH◦(298) − T	rΦ◦ .	(5.21.б)

Изменение энергии Гельмгольца химической реакции связано с энергией Гиббса соотношением

rG = rF + νRT ,

(5.22)

где ν — изменение количества молей газообразных веществ в ходе реакции. Для реакций в конденсированной фазе эти две величины практически одина-

ковы

(5.23)

1) Напоминаем, что стехиометрические коэффициенты принимаются положительными для продуктов реакции и отрицательными — для реагентов.

Г л а в а II

ПРИЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 6. Термодинамика растворов неэлектролитов

Раствор — фаза переменного состава. Состав растворов принято выражать в мольных долях, в массовых процентах, в молях растворенного вещества на литр раствора (молярность) или на килограмм растворителя (моляльность), а также в грамм-эквивалентах растворенного вещества на литр раствора (нормальность 1)). Формулы для расчета различных концентраций приведены в табл. 6.1.

Таблица 6.1. Различные концентрационные шкалы

Массовая доля w	(g — масса i-го компонента)	wi = gi/				gi
	i i				ni
Мольная доля xi	(ni — количество i-го вещества в молях)	xi = ni/
Моляльность mi	— количество i-го компонента (в молях) в 1 кг				ni
		mi =	1000
(1000 г) растворителя (g1 — масса растворителя)					g1

Молярность ci — количество i-го компонента (в молях)		ci =		ni
в 1 л раствора				V

Для пересчета концентраций можно воспользоваться следующими соотношениями (индекс 1 относится к растворителю, 2 — к растворенному веществу):

молярность → моляльность : m =		1000c	;
	1000ρ − cM2
моляльность → мольная доля : xi =		mi		,
		mi + 1000/M1

где ρ — плотность раствора, Mi — молярная масса i-го компонента раствора. В химии принято несколько способов классификации растворов по раз-

личным признакам. Так, по агрегатному состоянию различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Самым привычным для нас газовым раствором является воздух. В отличие от конденсированных фаз газовые растворы расслаиваются только в исключительных, далеких от повседневной жизни, условиях,

1) Концентрационная шкала нормальности, как и г-экв не рекомендована к использованию ИЮПАК, однако в электрохимических и некоторых калориметрических работах она по-прежнему присутствует. Грамм-эквивалент химического элемента численно равен частному от деления атомной массы элемента на его валентность.

Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)

Материал: Основы физической химии

Смотрите также: