Материал: Основы физической химии

22-2. Для реакции NO2Cl → NO2 + 1/2 Cl2 предложен следующий двухста- дийный механизм: NO2Cl → NO2 + Cl· (k1),

NO2Cl + Cl· → NO2 + Cl2 (k2).

Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости разложения NO2Cl.

22-3. Для реакции синтеза иодоводорода из простых веществ H2 + I2 → 2HI предложен следующий механизм:

Используя квазиравновесное приближение, выведите уравнение для скорости образования HI и покажите, что данная реакция имеет второй порядок.

22-4. В одной из теорий мономолекулярных реакций предложен следующий механизм активации молекул (схема Линдемана):

Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости мономолекулярной реакции и определите порядок реакции при больших и малых концентрациях [A].

22-5. Для тримолекулярной реакции 2NO + O2 → 2NO2 предложен следу-

ющий механизм:

2NO (NO)2 (k1, k−1), (NO)2 + O2 → 2NO2 (k2).

Определите порядок суммарной реакции, предполагая, что первая стадия — быстрая, а вторая — медленная.

22-6. Используя решение задачи 21.23, установите границы применимости квазиравновесного приближения (22.6) (ч. 1, § 22).

22-7. Конденсация ацетона (CH3)2CO в водном растворе катализируется основаниями, которые обратимо реагируют с ним с образованием карбаниона C3H5O−. Карбанион реагирует с молекулой ацетона и дает продукт реакции. Упрощенный механизм выглядит так:

AH + B → A− + BH+ (k1),

A− + BH+ → AH + B (k2),

A− + AH → продукт (k3).

Используя метод стационарных концентраций, найдите концентрацию карбаниона и выведите уравнение для скорости образования продукта.

22-8. Составьте кинетические уравнения для следующего механизма газофазной реакции:

A B,

B + C → D.

Определите скорость образования продукта в приближении квазистационарных концентраций. Покажите, что при высоких давлениях реакция может протекать по первому порядку, а при низких давлениях — по второму порядку.

22-9. Придумайте кинетическую схему сложной реакции, в которой общий порядок реакции равен а) 3/2; б) 1/2. Укажите быстрые и медленные стадии в этих схемах и объясните, какие приближения использованы при выводе.

22-10. Химическая реакция N2O → N2 + 1/2 O2 протекает по следующему механизму (M — инертная частица):

N2O + M → N2O + M (k1), N2O → N2 + O (k2),

N2O + M → N2O + M (k3), N2O + O → N2 + O2 (k4).

Считая концентрации N2O и O стационарными, найдите выражение для скорости распада N2O.

22-11. Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота(V) по суммарному уравнению 2N2O5(г) → 4NO2(г) + O2(г) при следующем механизме реакции:

NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO (k2),

NO + N2O5 → 3NO2 (k3).

22-12. Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота(V) по суммарному уравнению 2N2O5(г) → 4NO2(г) + O2(г) при следующем механизме реакции:

NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO (k2),

NO + NO3 → 2NO2 (k3).

Указание. Интермедиаты — NO и NO3.

22-13. Дана схема цепной реакции:

AH + B → A + D (k3),

A + B → P (k4).

Назовите стадии зарождения, развития и обрыва цепи. Используя метод квазистационарных концентраций, покажите, что образование продукта P описывается кинетическим уравнением первого порядка.

(M — инертная молекула). Используя метод квазистационарных концентраций, выразите скорость образования этана через концентрацию метана.

22-15. Реакция разложения бромметана 2CH3Br → C2H6 + Br2 может протекать по следующему механизму:

Используя метод стационарных концентраций, найдите выражение для скорости образования этана.

22-16. Термическое разложение углеводорода R2 протекает по следующему

где R2, PA, PB — устойчивые углеводороды, R· и R· — радикалы. Найдите зависимость скорости разложения R2 от его концентрации.

22-17. Дана кинетическая схема разложения ацетальдегида:

Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования метана и скорости расходования ацетальдегида.

22-18. Реакцию радикального дегидрирования этана можно описать с помощью механизма Райса–Герцфельда, который включает следующие стадии:

предложен следующий механизм:

RCHO + OH− RCH(OH)O− (k1, k−1), RCH(OH)O− + OH− RCHO22− + H2O (k2, k−2), RCH(OH)O− + RCHO → RCOO− + RCH2OH (k3), RCHO22− + RCHO → RCOO− + RCH2O− (k4).

Найдите выражение для скорости образования соли карбоновой кислоты, используя квазиравновесное приближение для первых двух реакций. Чему равен порядок этой реакции а) при малой, б) при большой концентрации щелочи?

22-25. Скорость реакции Cl2(г) + CHCl3(г) → CCl4(г) + HCl(г) описывается кинетическим уравнением r = k[Cl2]1/2[CHCl3]. Для этой реакции был предложен следующий механизм:

Вторая и четвертая реакции быстрые, третья — медленная. Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением?

22-26. Для реакции брома с метаном Br2 + CH4 → CH3Br + HBr предложен следующий механизм:

где M — любая молекула; константы скорости k3 и k4 близки по величине. Используя квазистационарное приближение, найдите выражение для скорости образования CH3Br как функции концентраций устойчивых веществ и всех констант скорости k1–k5. Выведите приближенные выражение для скорости образования CH3Br в начале и в конце реакции.

22-27. Реакция Бутлерова RI + HI → RH + I2 имеет экспериментальный

второй порядок:

d[I2] = kexp[RI][HI]. dt

Для этой реакции предложен следующий механизм:

RI → R· + I· (медленно, k1), R· + HI → RH + I·(быстро, k2), R· + I2 → RI + I· (быстро, k3),

I· + I· + M → I2 + M (быстро, k4)