Документ: Основы физической химии, страницы 506-510

kKL,S1 pS1 pS2

154 Вопросы и задачи к главе 5

Подставляя концентрации фермента и комплекса ESA в выражение для начальной концентрации фермента, находим текущие концентрации комплексов ES

и ESA:

[E]0

[ES] =

KS

+ 1 +

[A]

[S]

KA

[ESA] = [ES]

[A]

KA

Выразим скорость образования продукта через концентрации:

r = k2[ES] + βk2[ESA] =

k2[E]0

1 + β

[A]

KS

+ 1 +

[A]

KA

[S]

KA

Максимальную скорость активируемой реакции находим при [S] → ∞:

1 + β

[A]

rmax = k2[E]0

KA

.

1 +

[A]

KA

Скорость активируемой реакции больше максимальной скорости неактивируе-
мой реакции k2[E]0	в	1 + β KA		"1 + KA		раз.	rmax[S]
			[A]		[A]

Подставляя rmax в r и приводя полученное выражение к виду r = KM + [S] , находим аналог константы Михаэлиса для активируемой реакции:

KM =	KS
		.
	1 + ([A]/KA)

Пример 23-5. Напишите кинетические уравнения для двухсубстратной реакции на поверхности катализатора. Рассмотрите два случая: а) реакция протекает между двумя адсорбированными реагентами; б) один из субстратов реагирует из газовой фазы.

Решение. а) Скорость химической реакции между двумя субстратами на по-

верхности

S1(адс) + S2(адс) → P(адс) + адс. центр

пропорциональна произведению их степеней заполнения, которые определяются уравнением Ленгмюра (23.28) (ч. 1, § 23):

r = kθS1 θS2		kKL,S1 KL,S2 pS1 pS2
	=						.
		(1 + KL,S	pS	+ KL,S	pS	2
						+ KL,PpP)
		1	1	2	2

б) Если один из субстратов реагирует непосредственно из газовой фазы:

S1(адс) + S2(газ) → P(адс),

то скорость реакции пропорциональна степени заполнения одного субстрата и давлению другого, и с учетом уравнения Ленгмюра кинетическое уравнение имеет вид

r = kθS1 pS2 = 1 + KL,S1 pS1 + KL,PpP .

Вопросы и задачи к главе 5

155

ЗАДАЧИ

23-1. Докажите, что если бы катализатор влиял на положение химического равновесия, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, т. е. полностью превращать теплоту химической реакции в работу в циклическом процессе.

23-2. При каких условиях уравнение (23.4.а) (ч. 1, § 23) описывает кинетику реакции а) второго, б) третьего порядка?

23-3. Пиролиз ацетальдегида в газовой фазе характеризуется энергией активации 190 кДж · моль−1. В присутствии катализатора — паров иода — энергия активации уменьшается до 136 кДж · моль−1. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии паров иода при 200 ◦C?

23-4. Опишите кинетику реакции специфического основного катализа в квазиравновесном приближении. Выразите скорость образования продукта через а) текущую, б) исходную концентрацию субстрата. Как зависит эффективная константа скорости от pH? Коэффициенты активности и активность воды примите равными единице.

23-5. Используя корреляционные соотношения Брёнстеда для общего кислотного катализа, найдите связь между энергией активации каталитической реакции и энергией Гиббса ионизации катализатора.

23-6. Для радикальных реакций в газовой фазе экспериментально обнаружена линейная зависимость между энергией активации (E) и тепловым эффек-

том ( H):

E = α + β H.

Определите параметры этой зависимости для элементарных реакций паров натрия с хлорпроизводными метана, пользуясь следующими данными:

R–Cl	−1	Энергия активации реакции
R–Cl	Энергия связи R–Cl, кДж · моль	RCl + Na	→	R + NaCl, кДж	·	моль−1
			→		·
CH3Cl	349			37,0

CH2Cl2	328			20,5

CHCl3	308			8,4

CCl4	286			0

NaCl	411			?

23-7. Для теоретического объяснения линейной зависимости E = α + β H (см. задачу 23-6) используют простую модель, в которой химическую реакцию рассматривают как движение частицы по координате реакции, причем зависимость энергии исходных веществ и продуктов реакции от этой координаты

линейная:

Eреаг(x) = a|x|, Eпрод(x) = b|x − R| + H.

Найдите связь между параметрами α и β и параметрами модели a, b и R.

23-8. Гидролиз ацетилхолина катализируется ферментом ацетилхолинэстеразой, частота оборотов которой составляет 25000 с−1. Сколько времени потребуется ферменту для расщепления одной молекулы ацетилхолина?

156	Вопросы и задачи к главе 5

23-9. Составьте систему кинетических уравнений

ферментативной реакции и численно решите ее при k1 = 0,83 · 105, k−1 = 10−4, k2 = 104, [S]0 = 1, [E]0 = 10 зависимости концентраций всех веществ от времени.

для схемы Михаэлиса значениях параметров: −4. Постройте графики

23-10. Найдите приближенное решение системы кинетических уравнений для схемы Михаэлиса в начальный период времени (в так называемом предстационарном состоянии) и определите зависимость концентрации продукта и комплекса SE от времени. Как связан период индукции с кинетическими константами и начальной концентрацией субстрата?

23-11. Для некоторой ферментативной реакции константа Михаэлиса равна 0,035 моль · л−1. При концентрации субстрата 0,110 моль · л−1 скорость реакции равна 1,15 · 10−3 моль · л−1 · с−1. Найдите максимальную скорость этой реакции.

23-12. Начальная скорость окисления сукцината натрия в фумарат натрия под действием фермента сукциноксидазы была измерена для ряда концентраций субстрата:

[S], моль · л−1	0,01	0,002	0,001	0,0005	0,00033
r · 106, моль · л−1 · с−1	1,17	0,99	0,79	0,62	0,50

Определите константу Михаэлиса данной реакции.
23-13. Начальная скорость выделения O2			при действии фермента на суб-
страт была измерена для ряда концентраций субстрата:

[S], моль · л−1	0,050	0,017	0,010	0,005	0,002
r, мм3 · мин−1	16,6	12,4	10,1	6,6	3,3

Определите константу Михаэлиса данной реакции.

23-14. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость каталитического разложения гидропероксида тетралина по следующим кинетическим данным:

1	5
−
·с
−1	4
·л
моль,	3
	3
5	2
r·10	1

0
0	0	3	6	9	12
				r/[S] · 104, с−1

23-15. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость каталитического окисления циклогексена трет-бутилпероксидом по следующим кинетическим данным:

		Вопросы и задачи к главе 5					157
1	3
−
·с
−1
·л	2
,моль	2
,моль
5
10	1
r·
	00	1	2	3		104	4
				r/[S]	·	104	, с−1
					·

23-16. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость гидролиза бензилоксикарбонилглицилфенилаланина под действием карбоксипептидазы по следующим кинетическим данным:

· с

1− ·моль

л, 3− ·10

1− r

12
12
9
9
6
6
3
3
0

	0	20	40	60	80	100			120
					[S]−1, л		·	моль−1
							·

23-17. Для гидролиза метилового эфира N-ацетил-L-валина, катализируемого α-химотрипсином, определите константу Михаэлиса и максимальную скорость. Экспериментальные данные о зависимости начальной скорости от концентрации субстрата таковы:

[S]0, моль · л−1	r0 · 106, моль · л−1 · с−1
0,200	4,57

0,124	3,83

0,124	3,84

0,091	3,33
0,091	3,31

0,071	2,97

0,071	2,93

0,060	2,67

0,060	2,74

23-18. Для гидролиза метилового эфира N-бензоил-L-аминомасляной кислоты, катализируемого α-химотрипсином, определите константу Михаэлиса

158	Вопросы и задачи к главе 5

и максимальную скорость. Экспериментальные данные о зависимости начальной скорости от концентрации субстрата таковы:

[S]0 · 103, моль · л−1	r0 · 107, моль · л−1 · с−1
2,24	4,25

2,24	4,31

1,49	3,52

1,49	3,60

1,12	3,10

1,12	3,12

0,90	2,71

0,90	2,77

0,75	2,45

0,75	2,40

23-19. Для гидролиза метилового эфира N-ацетил-L-норвалина, катализируемого α-химотрипсином, определите константу Михаэлиса и максимальную скорость. Экспериментальные данные о зависимости начальной скорости от концентрации субстрата таковы:

[S]0 · 102, моль · л−1	r0 · 107, моль · л−1 · с−1
4,00	9,70

4,00	10,0

2,00	7,77

2,00	7,85

1,33	6,51

1,33	6,41

1,00	5,50

1,00	5,51

0,80	4,80

0,80	4,76

23-20. Рассчитайте концентрацию неконкурентного ингибитора I (KI = = 2,9 · 10−4 моль · л−1), необходимую для 90%-го подавления ферментативной реакции.

23-21. В некоторых случаях кинетические исследования ферментативных реакций проводят в условиях избытка фермента. Выведите уравнение Михаэлиса–Ментен, описывающее зависимость начальной скорости ферментативной реакции от начальных концентраций фермента и субстрата в системе

k1	k2
E + S k−1	ES −→ E + P

при условии, что концентрация фермента намного больше концентрации субстрата.

Материал: Основы физической химии

Смотрите также: