Материал: Основы физической химии

ЗАДАЧИ

21-1. Нарисуйте графики зависимости концентраций веществ A и B от времени в обратимой реакции A B для двух случаев: 1) k1 > k−1; 2) k1 < k−1. Укажите на графиках равновесную степень превращения, x∞. В обоих случаях начальная концентрация B не равна нулю.

21-2. Найдите период полупревращения вещества A в обратимой реакции A B ([B]0 = 0).

21-3. Найдите время, за которое вещество A распадется на 1/3 в обратимой реакции A B ([B]0 = 0). При каком минимальном значении k−1 вещество А никогда не сможет распасться на 1/3?

21-4. Для обратимой реакции первого порядка

A k1 B

k−1

константа равновесия K = 10, а k1 = 0,2 с−1. Вычислите время, при котором концентрации веществ A и B станут равными, если начальная концентрация вещества B равна 0.

21-5. Превращение роданида аммония NH4SCN в тиомочевину (NH4)2CS — обратимая реакция первого порядка. Рассчитайте константы скорости прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальные данные:

21-6. цис–транс-Изомеризация стильбена (1,2-дифенилэтилена) — обратимая реакция первого порядка. Рассчитайте константы скорости прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальные данные:

21-7. Один из методов оценки возраста биологических объектов основан на измерении содержания оптических изомеров аминокислот. В живых организмах отношение концентраций D- и L-изомеров постоянно, [D]0/[L]0 = a. В мертвых организмах происходит рацемизация:

k

L D.

k

Чему равен возраст биологического объекта, в котором [D]/[L] = b? Решите задачу в общем виде и для образца, содержащего аспарагиновую кислоту (k = = 1,48 · 10−5 год−1, a = 0,070, b = 0,27).

21-8. Для обратимой реакции A B можно определить константу скорости k1, анализируя кинетику на начальной стадии реакции. Не решая кинетических уравнений, найдите предел производной d ln[A]/dt при t → 0.

выход вещества B равен 53%, а время превращения A на 1/3 равно 40 c. Найдите k1 и k2.

21-11. Реакция разложения вещества А может протекать параллельно по

трем направлениям:

k1 B

Ak2C

k3 D

Концентрации продуктов в смеси через 5 мин после начала реакции были равны: [B] = 3,2 моль · л−1, [C] = 1,8 моль · л−1, [D] = 4,0 моль · л−1. Определите константы скорости k1–k3, если период полураспада вещества А равен 10 мин.

21-12. Реакция разложения вещества А может протекать параллельно по

трем направлениям:

k1 B

Ak2C

k3 D

Концентрации продуктов в смеси через 10 мин после начала реакции были равны: [B] = 1,6 моль · л−1, [C] = 3,6 моль · л−1, [D] = 7,8 моль · л−1. Определите константы скорости k1–k3, если период полураспада вещества А равен 8 мин.

21-13. Покажите, что при двух параллельных реакциях

энергия активации суммарной реакции разложения A связана с энергиями активации отдельных стадий следующим образом:

E = k1E1 + k2E2 k1 + k2

21-14. В системе идут две параллельные газофазные реакции: А + B → → C (k1), A → D (k2). Исходная смесь эквимолекулярна, начальное давление

составляет 200 Торр. При практически полном превращении А при 227 ◦C pC = = 10 Торр, а при 327 ◦C pC = 39 Торр. Найдите разность энергий активации этих реакций.

21-15. На одном графике изобразите зависимости концентрации вещества B от времени в системе последовательных реакций A → B → D для двух случаев: 1) k1 k2; 2) k1 k2.

21-16. Докажите, что максимальная концентрация промежуточного продукта в системе двух последовательных реакций первого порядка определяется только отношением констант скорости. Найдите эту максимальную концентрацию в двух предельных случаях: 1) k2/k1 1; 2) k2/k1 1.

21-17. Найдите зависимость концентрации вещества B от времени в системе ([A]0 = a)

k k

A −→ B −→ C

(константы скорости обеих стадий одинаковы).

21-18. Реакция изотопного обмена протекает по механизму:

k

A + B C + D

k

с начальными концентрациями [A]0 = a, [B]0 = b, [C]0 = [D]0 = 0. Найдите зависимость концентраций веществ A и B от времени и периоды полураспада этих веществ.

21-19. Образец радиоактивного урана-239 массой 100 г распадается по

239U −−−−−→ 239Np −−−−−→ 239Pu

(над стрелкой указаны периоды полураспада). Рассчитайте массы нептуния и плутония через а) 20 мин; б) 20 суток после начала распада. Определите максимальную массу нептуния, которая может быть получена из данного образца урана.

21-20. Определите индукционный период образования плутония (см. преды-

дущую задачу), если начальная масса урана 10 г; предел обнаружения плутония 10−7 г.

21-21. Дана кинетическая схема:

A k1 B + C.

k−1

Решите кинетическое уравнение для этой схемы ([A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0) и найдите зависимость концентрации вещества A от времени.

21-22. Дана кинетическая схема:

Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схемы ([A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0). При каких значениях констант скорости k1–k3 концентрация промежуточного вещества В будет проходить через максимум?

Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схемы ([A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0). Когда достигается максимум концентрации промежуточного вещества В?

21-24. Дана кинетическая схема:

A k1 B k2 C.

k−1 k−2

Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схемы ([A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0).

21-25. Кинетика обратимой реакции A B измерена при двух температу-

рах. Получены следующие экспериментальные данные: 1) T = 20 ◦C

Рассчитайте: а) энергии активации прямой и обратной реакций; б) константы равновесия при двух температурах; в) тепловой эффект прямой реакции.

21-26. В системе протекают две параллельные реакции:

A + 2B → продукты (k1),

A + 2C → продукты (k2).

k1/k2 = 7. Начальные концентрации веществ B и C одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50% вещества B. Какая часть вещества C прореагировала к этому моменту?

21-27. Константа скорости прямой реакции цис–транс-изомеризации бутена-2 при 417 ◦C равна 8,52 · 10−7 с−1. Константа равновесия при этой температуре равна 1,14. В начальный момент времени присутствует только цис-изомер. Определите время, за которое прореагирует 30% цис-бутена-2.

21-28. Процесс параллельной изомеризации описывается кинетической схе-

мой

A k1 B,

k−1

A k2 D

k−2

Даны константы скорости: k1 = 1, k−1 = 0,01, k2 = 0,1 и k−2 = 0,0005 мин−1. В начальный момент времени присутствует только вещество A. Оцените соотношение количеств продуктов B/D через а) 4 мин; б) 4 сут после начала реакции.

138 Вопросы и задачи к главе 5

21-29. Процесс введения и выведения лекарственного препарата описывает-

k1 k2

ся кинетической схемой A −→ B −→ D. Первая стадия имеет нулевой, а вторая — первый порядок. Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схемы. Предложите способ экспериментального определения констант скорости k1 и k2.

21-30. Константа скорости прямой реакции NH4SCN (NH4)2CS при 25 ◦C равна 7,66 · 10−7 мин−1. Константа равновесия при этой температуре равна 1,30. В начальный момент времени присутствует только роданид аммония. Определите время, за которое прореагирует 40% исходного вещества.

21-31. Бензол не взаимодействует с водным раствором пероксида водорода, но при добавлении в раствор соли двухвалентного железа происходит окисление бензола с образованием фенола и небольших количеств бифенила. Предложите трехстадийный цепной механизм образования фенола при окислении бензола, если известно, что ионы Fe2+ в этом процессе окисляются до Fe(OH)2+. Механизм должен включать стадии зарождения, развития и обрыва цепи. Какая из трех элементарных реакций характеризуется наибольшей константой скорости и почему?

21-32. В газовой фазе при 60 ◦C протекает реакция по следующему механизму:

k1=11·10−3 c−1 k2=4,0·10−3 c−1 k3 =2,2·10−3 c−1

A −−−−−−−−−→ B −−−−−−−−−−→ C −−−−−−−−−−→ A.

Начальные давления веществ A, B и C равны 4,00 · 104, 1,33 · 104 и 0,64 · 104 Па соответственно. Во сколько раз уменьшится давление вещества A после окончания реакций? Во сколько раз в конечной смеси вещества C будет больше, чем вещества B, если исходную смесь нагреть до 100 ◦C (известно, что энергия активации второй реакции на 20 кДж · моль−1 больше, чем энергия активации третьей реакции)?

21-33. Для описания некоторых химических и биологических колебательных систем используют механизм Лотки–Вольтерры:

A + X → 2X (k1),

X + Y → 2Y (k2),

Y → B (k3),

где X и Y — интермедиаты. Вещество A добавляется в систему, а вещество B выводится из нее с постоянной скоростью u. Составьте систему кинетических уравнений для этой модели и численно решите ее при значениях параметров: k1 = 0,01, k2 = 0,03, k3 = 0,04, u = 0,1, [A]0 = 5, [X]0 = [Y]0 = 0,5, [B]0 = = 0. Постройте графики зависимости концентраций всех веществ от времени и составьте фазовый портрет системы (зависимость [X] от [Y]).

21-34. Рассмотрим механизм радикальной полимеризации:

M + M → M2, M2 + M → M3,

...

Mn−1 + M → Mn.