Материал: Основы физической химии

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

Вопросы и задачи к главе 5

149

(M — произвольная частица, уносящая избыток энергии, который выделяется при рекомбинации атомов иода). Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением? Если нет, то какое дополнительное приближение необходимо сделать, чтобы данная теоретическая схема соответствовала опытным данным? Выразите экспериментальную константу скорости и энергию активации через соответствующие величины для отдельных стадий.

22-28. Возможный ионно-молекулярный механизм реакции синтеза аммиака в межзвездном пространстве таков:

N+ + H2 → NH+ + H (k1),

NH+ + H2 → NH+2 + H (k2), NH+2 + H2 → NH+3 + H (k3), NH+3 + H2 → NH+4 + H (k4), NH+4 + e → NH3 + H (k5), NH+4 + e → NH2 + 2H (k6).

Используя метод квазистационарных концентраций, покажите, что общая скорость образования NH3 выражается уравнением

d[NH3] = kexp[N+][H2], dt

где kexp — константа скорости реакции второго порядка. Выразите kexp через константы скорости элементарных стадий k1–k6.

22-29. Пиролиз этаналя описывается следующим упрощенным механизмом:

Реакция	Константа скорости	Ea, кДж · моль−1
CH3CHO → CH3· + HCO·	k1	358
CH3· + CH3CHO → CH4 + CH3CO·	k2	8
CH3CO· → CH3· + CO	k3	59
HCO· → H· + CO	k4	65
H· + CH3CHO → H2 + CH3CO·	k5	15
2CH3· → C2H6	k6	0

а) Используя квазистационарное приближение для радикаловинтермедиатов, выведите кинетические уравнения для скорости расходования этаналя и скоростей образования метана, этана, водорода и CO.

б) Есть два пути диссоциации этаналя. Для каждого пути напишите уравнение реакции, определите порядок реакции по этаналю и энергию активации.

22-30. Для разложения озона до молекулярного кислорода предложены два механизма:

	k
1) 2O3(г) −→ 3O2(г);
k1	O2 + O (быстро), O + O3	k2	(медленно).
2) O3 k−1	O2 + O (быстро), O + O3	−→ 2O2	(медленно).

Для каждого из двух механизмов найдите скорость образования кислорода и постройте энергетическую диаграмму. Предложите эксперимент, который по-

150	Вопросы и задачи к главе 5

зволит определить, по какому именно из двух механизмов идет реакция. Какой из них соответствует экспериментальной энергии активации 125 кДж · моль−1?

22-31. Окисление муравьиной кислоты бромом в водном растворе описывается суммарным уравнением

HCOOH + Br2 → CO2 + 2Br− + 2H+.

Кинетические исследования показали, что скорость образования продуктов (r) зависит от концентраций следующим образом:

Энергия

r =

HCOOH + Br2

CO2 + 2HBr

Координата реакции

k · [Br2] · [HCOOH] .

[H+]

Энергетическая диаграмма этой реакции показана на графике. Механизм реакции включает три элементарные стадии. Предложите механизм, согласующийся с кинетическим уравнением и с энергетической диаграммой. Выведите связь между общей константой скорости k и константами скорости элементарных стадий. Как связана общая энергия активации реакции E с энергиями активации отдельных стадий?

§ 23. Катализ

ВОПРОСЫ

1.В чем состоит общий механизм действия катализаторов?

2.Какими свойствами должны обладать катализаторы?

3.Что такое TOF и TON? Объясните различие между ними.

4.Предложите количественный критерий для характеристики селективности катализатора.

5.Какие характеристики реакций изменяются под действием катализаторов, а какие остаются неизменными?

6.Сформулируйте принципы структурного и энергетического соответствия.

7.Первая стадия разложения озона под действием катализатора — атомарного хлора — описывается уравнением Cl + O3 → ClO + O2. Считая, что процесс

в целом двухстадийный, напишите уравнение второй стадии.

8. Энергия активации гидролиза сахарозы в кислотной среде равна 107 кДж · моль−1, а в присутствии фермента сахаразы — 36 кДж · моль−1. Во сколько раз скорость ферментативной реакции больше скорости реакции

вкислотной среде при 25◦C?

9.Чему равна скорость реакции (23.3) (см. ч. 1, § 23) в квазиравновесном приближении?

10.В чем разница между специфическим и общим кислотным катализом?

11.Что такое функция кислотности Гаммета? Как она связана с водородным

показателем?

Вопросы и задачи к главе 5

151

12.Представьте соотношение (23.12) между опытной константой скорости

k и кислотностью среды h0 в линейной форме, позволяющей определить параметры k2 и Kb с помощью линейной регрессии.

13.Изобразите график зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата. Как по графику определить константу Михаэлиса?

14.Какова размерность константы Михаэлиса? Как она согласуется с определением (23.19)?

15.Объясните физический смысл параметров уравнения Михаэлиса– Ментен.

16.Как соотносятся между собой константа Михаэлиса и субстратная константа?

17.Запишите уравнения конкурентного, бесконкурентного и неконкурентного ингибирования в координатах Лайнуивера–Берка. Представьте эти уравнения в графическом виде для трех разных начальных концентраций ингибитора (включая [I]0 = 0). Объясните, как найти константу ингибирования.

18.Запишите уравнения конкурентного, бесконкурентного и неконкурент-

ного ингибирования в координатах r0 – r0/[S]0. Представьте эти уравнения в графическом виде для трех разных начальных концентраций ингибитора (включая [I]0 = 0). Объясните, как можно определить константу ингибирования.

19.Почему при неконкурентном ингибировании предполагается, что константы диссоциации комплексов EI и ESI одинаковы?

20.Чем энергетическая кривая гетерогенного катализа (рис. 23.7) отличается от таковой для гомогенного катализа (рис. 23.1) (см. ч. 1, § 23)?

21.Укажите на рис. 23.7 величины кажущейся энергии активации гетерогенной реакции и энтальпии адсорбции реагента. В чем разница между кажущейся и истинной энергией активации гетерогенной реакции?

22.В чем состоит различие между кинетическими уравнениями для гомогенных реакций и реакций в адсорбционном слое?

23.Что общего и в чем различие между механизмами ферментативного (23.16) и гетерогенного (23.38) катализа?

ПРИМЕРЫ

Пример 23-1. Опишите кинетику реакции специфического кислотного катализа в разбавленном водном растворе, используя квазиравновесное приближение. Выразите скорость образования продукта через а) текущую, б) исходную концентрацию субстрата. Пусть коэффициенты активности равны 1.

Решение. Скорость образования продукта пропорциональна концентрации протонированной формы субстрата:

r= k2[SH+].

Вквазиравновесном приближении эту концентрацию можно выразить через константу основности субстрата:

[SH+] = Kb[S][H3O+]

152	Вопросы и задачи к главе 5

(в разбавленном растворе коэффициенты активности принимаем равными 1). Отсюда следует, что скорость реакции прямо пропорциональна текущей концентрации субстрата, а реакция имеет второй порядок:

r = k2Kb[H3O+][S].

Текущая концентрация субстрата связана с его начальной концентрацией уравнением материального баланса:

[S]0 = [S] + [SH+].

Если учесть связь [S] и [SH+] через константу основности и выразить [SH+] через [S]0, то для скорости реакции получим следующее выражение:

r = k2Kb[H3O+] [S]0.

1 + Kb[H3O ]

Пример 23-2. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость гидролиза аденозинтрифосфата, катализируемого миозином, по следующим кинетическим данным:

1− ·с

моль, · л

5 ·10

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

0	5	10		103	15
		r/[S]	·	103	, с−1
			·

Решение. Уравнение Михаэлиса–Ментен в данных координатах имеет вид (23.20.б), следовательно, точки пересечения с осями имеют следующие ко-

ординаты:

(0; rmax)

(rmax/KM; 0). Точка пересечения с

осью

абсцисс дает

= 2,1

10−6 моль

л−1

с−1

, точка пересечения с осью ординат — константу

max

×·

× 10−4 моль · л−1.

= 14,6

10−

с− ,

KM = 2,1

10− /14,6

10−

= 1,44

Михаэлиса: rmax/KM

Пример 23-3. Ферментативная реакция (K

= 2,7

10−3 моль

л−1) подав-

= 3,1

10−

моль

л− ). Концентрация

ляется конкурентным ингибитором (K

субстрата равна 3,6 · 10− моль · л− . Сколько ингибитора понадобится для подавления реакции на 65%? Во сколько раз надо повысить концентрацию субстрата, чтобы уменьшить степень ингибирования до 25%?

Решение. 1) Конкурентное ингибирование описывается формулами (23.22) и (23.23). 65%-ное подавление реакции означает, что скорость ингибируемой реакции составляет 35% от скорости реакции в отсутствие ингибитора:

	rmax[S]			= 0,35	rmax[S]	,
KM	1 + KI
			+ [S]
		[I]0			KM + [S]

[S]

Вопросы и задачи к главе 5

153

откуда следует, что	1 + KI			0,35(KM + [S]).
KM	1 + KI		+ [S] =	0,35(KM + [S]).
		[I]0		1

В этой формуле известны значения KM, KI и [S]. Концентрация ингибитора

равна

[I]0 = 0,650,35 KI KM + 1 = 6,5 · 10−5 моль · л−1.

Уменьшение степени ингибирования до 25% означает, что скорость ингибируемой реакции составляет 75% скорости в отсутствие ингибитора:

rmax[S]

= 0,75

rmax[S]

1 + KI + [S]

KM + [S]

[I]0

где KM, KI и [I]0 известны. Отсюда можно выразить искомую концентрацию

субстрата:

[I]0

+ 1 −

= 1,4

[

] =

0,75

10−2 моль

л−1.

− 1

0,75

Таким образом, для уменьшения степени ингибирования до 25% концентрацию субстрата надо увеличить в 1,4 · 10−2/3,6 · 10−4 = 40 раз.

Пример 23-4. Простейшая схема активации ферментативной реакции описывается уравнениями

	KS	k2	KS = [E][S]/[ES]
E + S ES −→ E + P,
KA	βk2		KA = [ES][A]/[ESA]
ES + A ESA −−→ E + P + A,

где A — активатор, β > 1, KS — константа диссоциации комплекса фермент– субстрат, KA — константа диссоциации комплекса фермент–субстрат–акти- ватор. Используя квазиравновесное приближение для комплексов ES и ESA, определите параметры уравнения Михаэлиса–Ментен. Во сколько раз эффективная максимальная скорость больше максимальной скорости ферментативной реакции без активатора?

Решение. Для нахождения скорости реакции образования продукта запишем систему из четырех уравнений: 1) определение скорости, 2) материальный баланс по ферменту, 3) и 4) константы двух квазиравновесий:

r =	d[P]	= k2[ES] + βk2[ESA],
	dt
[E]0 = [E] + [ES] + [ESA],
		KS

[E] = [ES] ,
		[S]

	[A]
[ESA] = [ES] KA .

Источник: https://studfile.net/preview/16442864/

Смотрите также:





Изложение содержания дела, по которому приняты судебные постановления
_1-тема-СтрМетал
_1966(~1
_files_materials_5053_prog.ntr
_Антонян Ю.М., Сексуальные преступления. Чикатило и другие
_РГР № 1 (2)